С юных лет Павел Дмитриевич был близок с П. А. Вяземским и А. И. Тургеневым, познакомившими Киселева с образом мыслей и идеалами лучших представителей тогдашней столичной молодежи. В сознании Павла Дмитриевича до конца дней причудливо соединялись консервативные убеждения, внушенные строгим семейным воспитанием, и либеральные мечтания, вынесенные из общения с друзьями, будущими декабристами.
Киселев не остался равнодушен к веяниям времени, порожденным недавно завершившейся войной против Наполеона. На волне патриотизма в обществе начались разговоры о необходимости ликвидировать постыдное крепостное право. В 1816 году флигель-адъютант полковник Киселев представил императору Александру I записку «О постепенном уничтожении рабства в России», где утверждал, что гражданская свобода есть основание народного благосостояния и что нельзя более мириться с униженным положением миллионов земледельцев в Российской империи. Это был один из первых документов, где обосновывалась необходимость отмены крепостного рабства.
Обращение Киселева к крестьянскому вопросу не было лишь данью модным веяниям времени. Этот вопрос интересовал Павла Дмитриевича глубоко, по-настоящему, что покажет его дальнейшая государственная деятельность.
Записка Киселева была прочитана высочайшим адресатом, но, как и другие аналогичные предложения на эту тему, оставлена без последствий.
В 1828 году за отличия в войне с Турцией Киселев получает чин генерал-лейтенанта. Занявший к тому времени престол император Николай I назначает его временным правителем оккупированных Дунайских княжеств (Молдавии и Валахии), где за четыре с половиной года Киселев провел целый ряд прогрессивных реформ.
Административная деятельность Павла Дмитриевича в Дунайских княжествах получила полное одобрение Николая I, который в 1834 году вызвал его в Петербург, произвел в генералы от инфантерии и назначил членом Государственного совета, а через год ввел в Секретный комитет по рассмотрению вопроса о крестьянской реформе. Здесь Киселев явил себя поборником освобождения крестьян.
Поскольку столь смелый шаг для многих в окружении императора, да и для самого Николая Павловича, представлялся чреватым непредсказуемыми последствиями, было решено начать с создания особой системы управления для так называемых казенных (государственных) крестьян, составлявших 34 процента российского крестьянства. Организовать это важное дело император поручил Киселеву, назначенному в 1838 году министром государственных имуществ. В 1839 году Николай I возвел своего сподвижника в графское достоинство.
На посту министра, который он занимал без малого двадцать лет, Киселев в 1837 – 1841 годах провел реформу, получившую его имя. Сам Павел Дмитриевич считал это первым шагом в решении наболевшего крестьянского вопроса. Правда, в конце 1840-х годов, когда под влиянием революционной волны, прокатившейся по Европе, Николай I охладел к делу освобождения крестьян, Киселев, также всерьез опасавшийся крестьянских бунтов, поддержал мнение императора, посчитав преждевременной отмену крепостного права. Тем не менее вся его предшествующая деятельность на этом направлении снискала ему в обществе устойчивую репутацию «эмансипатора».
С воцарением в 1855 году Александра II, обнаружившего твердое намерение покончить с крепостным правом, все ожидали, что дело это будет поручено графу Киселеву. Каково же было всеобщее удивление, когда молодой император, по существу, отказался востребовать богатый административный опыт Киселева, отправив его своим послом во Францию, что сам Павел Дмитриевич воспринял едва ли не как опалу. По всей видимости, Александр II хорошо знал, что к концу предыдущего царствования «эмансипатор», под влиянием своего августейшего благодетеля, разуверился в возможности положительного и тем более скорого решения крестьянского вопроса. Вместе с верой в нем иссякла и былая энергия, а Александр в то время нуждался именно в убежденных и энергичных помощниках в деле решения крестьянского вопроса.
Удаление Киселева из Петербурга в момент, когда там готовились приступить к тем самым реформам, о которых Павел Дмитриевич мечтал с молодых лет, император обставил со всей возможной деликатностью. Он настойчиво убеждал Киселева в огромной важности возобновления прерванных с 1854 года отношений с Францией и в необходимости сближения с ней, наметившегося в ходе Парижского мирного конгресса. И действительно, в тот период посольство в Париже было первым по значению для российской дипломатии. Александр просил Киселева принять новое назначение как личную услугу, оказываемую государю. В Париже ему нужен доверенный и одновременно такой авторитетный человек, как граф Киселев.
