Вместе с тем инструкция предписывала Киселеву осторожную линию поведения. «Император считает, что по отношению к Луи-Наполеону мы не должны делать не слишком много, но и не слишком мало. Слишком много означает возможность нашего невольного вовлечения в такие действия, из которых мы не извлечем никакой пользы, но которые могут ущемлять наши интересы. Слишком мало означало бы разочаровать столь влиятельного государя, побудив его искать другую опору, которую он не нашел у нас».
Киселеву поручалось внимательно и всесторонне изучать характер и образ мыслей Наполеона III. Судя по первоначальным наблюдениям, писал Горчаков, император французов полагает, что сближение с Россией может дать Франции большие преимущества в европейской политике. Необходимо поддерживать и укреплять его в этом убеждении, но при этом не связывать Россию никакими формальными обязательствами перед ним, поскольку нельзя исключать того, что Наполеон способен встать на путь «авантюристичной политики, предполагающей территориальные завоевания». Последние два слова в тексте инструкции были подчеркнуты Горчаковым. Наполеону следует внушить, что император Александр весьма ценит его лично, как и отношения с Францией, но при этом желает сохранить полную свободу действий.
Резюмируя внешнеполитические устремления России, князь Горчаков констатировал: «Твердое намерение нашего августейшего государя заключается в том, чтобы употреблять силы России в пользу русских интересов»225. Таковы были установки, заложенные в основу деятельности в Париже графа Киселева как официального представителя императора Александра II.
С самого начала новому послу удалось установить доверительные отношения с императором Наполеоном, императрицей Евгенией и министром иностранных дел графом Александром Валевским. В Тюильри и на Кэ д’Орсэ к нему относились в высшей степени любезно и даже предупредительно, что во многом облегчало решение поставленных перед Киселевым задач.
Чувствуя заинтересованность императора французов в дальнейшем сближении с Россией, Киселев тактично, но настойчиво побуждал Наполеона и его министра иностранных дел Валевского к согласованным действиям Франции и России в восточных делах, в частности, на Балканах, где в 1858 года совместными усилиями Парижа и Петербурга удалось предостеречь султана от вторжения в Черногорию.
Успехом увенчались старания Киселева и в достижении взаимодействия с Францией по урегулированию спорного вопроса о государственном устройстве Дунайских княжеств (Молдавии и Валахии), остававшихся под протекторатом Оттоманской Порты. Эта проблема более года обсуждалась на международной конференции в Париже, созванной по окончании Крымской войны. Прорыва на переговорах удалось достигнуть лишь после того, как российский и французский представители на конференции (Киселев и Валевский) стали выступать со сходных позиций, предполагавших расширение внутренней автономии объединяемых Дунайских княжеств.
19 августа 1858 года участники конференции подписали согласованный текст конвенции относительно устройства Дунайских княжеств. Этот важнейший документ, заложивший основу для будущей румынской государственности, провозгласил создание свободно управляемых Соединенных княжеств Молдавии и Валахии.
Когда год спустя нависла угроза войны на севере Италии, Павел Дмитриевич Киселев, наряду со своим французским коллегой в Петербурге герцогом де Монтебелло, представителем Наполеона III при Александре II, активно участвовал в процессе согласования позиций двух стран в перспективе развязывания военных действий Франции и Сардинского королевства против Австрии. Общие контуры такого взаимодействия были намечены на встрече царя и императора французов в Штутгарте в сентябре 1857 года и на последующих переговорах Александра II в Варшаве в сентябре 1858 года с принцем Наполеоном, кузеном императора.
В развитие достигнутых в Варшаве договоренностей в ноябре 1858 года в Петербург прибыл эмиссар императора французов, флотский капитан барон де Ла Ронсьер де Нури, уполномоченный для ведения переговоров о заключении двустороннего соглашения относительно взаимодействия в Северной Италии. Стороны обменялись подготовленными проектами соглашения и договорились продолжить переговоры в начале следующего, 1859 года.