Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи - страница 44

(4.23)

В качестве

должен использоваться в принципе оператор Хартри-Фока (фокиан), оптимальным образом учитывающий согласованное взаимодействие электронов в молекуле (см. гл. 3). Этот оператор часто аппроксимируется полуэмпирическими модельными одноэлектронными гамильтонианами. В любом случае предполагается, что симметрия гамильтониана соответствует симметрии молекулы. При этом собственные функции гамильтониана, инвариантного относительно преобразований некоторой точечной группы симметрии, должны преобразовываться по неприводимым представлениям этой группы. Молекулярные орбитали, обладающие такими свойствами симметрии и определяемые как собственные функции одноэлектронного гамильтониана, называются каноническими молекулярными орбиталями. Уже из свойств симметрии канонических МО ясно, что их нельзя сопоставить отдельным химическим связям в молекуле. Канонические МО существенно делокализованы и не отражают экспериментально подтверждаемые аддитивность и транс-ферабельность (т. е. переносимость из одной, в другую родственную молекулу) многих молекулярных свойств.

В то же время каждой канонической МО соответствует одно-электронная энергия ε_>i, которая, согласно теореме Купманса, определяет потенциал ионизации молекулы, то есть энергию удаления электрона из i-гo одноэлектронного состояния в молекуле. Эти орбитали могут успешно использоваться и при оценках энергий электронных возбуждений.

В однодетерминантном приближении канонические МО являются одновременно естественными молекулярными орбиталямц в том смысле, что одноэлектронная плотность представима в виде естественного разложения:

(4.24)

Весьма существенным обстоятельством является (^>N/_>2)-кратное вырождение естественных заселенностей n_>1 = ...n^>N_>/2 = 2. Это вырождение обусловлено однодетерминантным приближением и может быть названо случайным в отличие от вырождения, наблюдаемого при достаточно высокой симметрии молекулы. Иными словами, в одноэлектронном (точнее однодетерминантном) приближении все МО, определяемые уравнением (4.23), классифицируются на "занятые" МО, заселенные парами электронов, и "свободные" или виртуальные МО, не включаемые в детерминант Слэтера и характеризуемые нулевыми электронными заселенностями.

Очевидно, что в силу указанного вырождения естественное разложение и распределение электронной плотности не изменяются при унитарном преобразовании орбиталей f_>i. В частности, унитарным преобразованием канонических МО можно попытаться построить МО, локализованные на отдельных атомах и связях. Такие локализованные молекулярные орбитали могут преобразовываться по приводимым представлениям точечной группы симметрии молекулы и в этом отношении существенно отличаются от канонических МО. Если некоторое преобразование симметрии меняет местами эквивалентные атомы или связи, то локализованные на этих атомах и связях МО также должны поменяться местами.

В качестве примера рассмотрим молекулу метана СН4. Канонические МО, представленные линейными комбинациями валентных АО для молекулы метана, могут иметь вид:

Орбиталь f_>0 является полносимметричной (неприводимое представление a_>1 тетраэдр и ческой группы симметрии T_>d). Орбитали f_>1, f_>2, f_>3 преобразуются по трехмерному неприводимому представлению t_>2 и соответствуют одному и тому же трехкратно вырожденному одноэлектронному уровню ε_>t2, определяющему первый потенциал ионизации молекулы метана.

Указанные канонические МО можно преобразовать в четыре эквивалентные относительно преобразований группы Т_>d, локализованные МО:

где i = 1, 2, 3, 4 и h_>iC — гибридные АО атома углерода, определяемые равенствами:

Как гибридные АО h_>iC, так и локализованные

преобразуются по приводимому четырехмерному представлению группы Т_>d: при операциях симметрии, образующих эту группу, либо не изменяется, либо переводится в другую локализованную МО. Именно в этом смысле гибридные АО h_>iC и локализованные называются эквивалентными. Легко видеть, что могут быть отнесены к отдельным связям С-H_>i, и их локализация на отдельных связях будет тем более строгой, чем меньше разность |b-d|. Локализацию можно считать абсолютной, если а = с и b = d, но в действительности эти равенства не выполняются строго.