После революции Жемчужина вступила в Красную армию. В 1918 году ее приняли в партию, в 1919 году взяли инструктором ЦК Компартии Украины по работе среди женщин. С Молотовым она познакомилась на совещании в Петрограде.
В 1921 году она вслед за Вячеславом Михайловичем перебралась в Москву и стала инструктором Рогожско-Симоновского райкома. В том же году они с Молотовым поженились.
После свадьбы Жемчужина пошла учиться. В 1925 году она окончила в Москве рабочий факультет имени М.Н. Покровского, в 1927 году — курсы марксизма при Коммунистической академии. Энергичная и целеустремленная женщина, полная веры в торжество коммунистической партии, быстро пошла в гору.
Летом 1927 года Жемчужина стала секретарем партийной ячейки на парфюмерной фабрике «Новая заря». Год проработала инструктором Замоскворецкого райкома. В сентябре 1930 года ее назначили директором парфюмерной фабрики «Новая заря».
В те годы Сталины и Молотовы дружили семьями. Судя по воспоминаниям Анастаса Микояна, в начале тридцатых годов Сталин очень прислушивался к мнению Полины Семеновны. Она внушала вождю, что необходимо развивать парфюмерию, потому что женщинам нужно не только мыло, но и духи, и косметика.
Федор Федорович Раскольников, бывший командующий Балтийским флотом, переведенный на дипломатическую работу, вспоминал, как в 1931 году он привез Молотовым подарки от их старинного приятеля Александра Яковлевича Аросева, полпреда в Чехословакии.
— Аросев разложился, стал обывателем, — говорил Молотов, но заграничные подарки принимал.
Раскольников созвонился с Вячеславом Михайловичем и доверху нагруженный картонками и свертками вошел в Кремль. Распаковав их, Молотовы откровенно обрадовались заграничным подаркам. Аросев прислал материю на костюм для Вячеслава Михайловича, зеленое спортивное пальто для Полины Семеновны и детские вещи для дочери Светланы. С восхищением разглядывая вязаный детский костюмчик, Полина Семеновна воскликнула:
— Когда у нас будут такие вещи?
— Ты что же, против советской власти? — шутливо перебил ее Молотов.
Тем не менее в ту пору и муж, и Сталин внимали ее доводам насчет того, что и советская женщина имеет право пользоваться косметикой.
Жемчужина сначала возглавила трест мыловаренно-парфюмерной промышленности, а летом 1936 года — Главное управление мыловаренной и парфюмерно-косметической промышленности Наркомата пищевой промышленности. Через год она уже заместитель наркома пищевой промышленности.
«Она вышла из работниц, была способной и энергичной, быстро соображала, обладала организаторскими способностями и вполне справлялась со своим обязанностями, — писал Анастас Микоян. — Кроме положительного, ничего о ней сказать не могу. Под ее руководством эта отрасль развивалась настолько успешно, что я мог поставить перед ней задачу, чтобы советские духи не уступали по качеству парижским. Тогда эту задачу в целом она почти что выполнила: производство духов стало на современном уровне, лучшие наши духи получили признание».
В январе 1939 года Сталин сделал Жемчужину наркомом рыбной промышленности. Так что супруги Молотовы теперь оба входили в состав правительства. Сталина эта семейственность не смущала. Он распорядился избрать Жемчужину депутатом Верховного Совета СССР и — на XVIII съезде партии — кандидатом в члены ЦК. Полину Семеновну наградили орденами Ленина, Трудового Красного Знамени, Красной Звезды, «Знак Почета».
Но именно в это время отношение Сталина к Молотову стало постепенно меняться. Сталин начинает отдаляться от Молотова, которому отныне отводится роль не соратника, а, как и всем, подручного вождя. Сталин продолжал обсуждать с Молотовым важнейшие вопросы, но решил поставить его на место и покончить с прежними приятельскими отношениями.
В 1937 году политбюро уволило сразу нескольких помощников Молотова, и он не смог их защитить. Потом Сталин нашел слабое место Вячеслава Михайловича — его жену…
В 1939 году глава правительства Молотов получил неожиданное назначение — стал одновременно еще и наркомом иностранных дел. Считается, что таким образом Сталин желал усилить внешнеполитическое направление. В реальности назначение Молотова в Наркоминдел было признаком начинающейся опалы: Вячеслав Михайлович, по существу, отстранялся от остальных дел. В том же году у его жены возникли куда более серьезные неприятности.
