Эти конфиденциальные переговоры возобновились в Париже. Со стороны России их поручено было вести графу Киселеву. Францию на переговорах представлял сам министр иностранных дел граф Валевский. Довольно быстро им удалось достигнуть взаимоприемлемых договоренностей и согласовать окончательный текст секретного договора, подписанного Киселевым и Валевским 3 марта 1859 года.
По этому договору Александр II, по существу, благословил Наполеона III на войну с Австрией, обещав благожелательный нейтралитет. Россия обязалась не препятствовать расширению Сардинского королевства, союзника Франции, с последующей передачей последней Савойи и Ниццы в обмен на Ломбардию, из которой предстояло изгнать австрийцев. Устно Наполеону было обещано придвинуть в случае войны к восточным границам Австрии несколько русских корпусов, чтобы помешать переброске австрийских подкреплений на север Италии.
В результате короткой военной кампании 1859 года франко-сардинские войска нанесли австрийцам три решающих поражения – при Монтебелло, Мадженте и Сольферино, вынудив Франца-Иосифа заключить 8 июля 1859 года унизительное для Австрии Виллафранкское перемирие.
В результате послевоенного мирного урегулирования, в ходе которого Франция получила дипломатическую поддержку со стороны России, желанная цель Наполеона III была достигнута. Савойя и Ницца передавались Франции, а Пьемонт в порядке компенсации получил отторгнутую от Австрии Ломбардию.
Все это время – от назревания военного конфликта до его исхода в пользу Франции – граф Киселев был для Петербурга главным источником конфиденциальной информации из Парижа и одновременно – посредником между царем и императором французов в этом деликатном деле.
В качестве уполномоченного России Киселев в 1860 – 1861 годах участвовал в переговорах представителей шести держав по урегулированию положения в Сирии, куда под предлогом защиты христиан-маронитов от мусульман были направлены французские войска. Когда в Париже была созвана международная комиссия по сирийской проблеме, российский посол граф Киселев действовал в ее составе в тесном контакте с французским представителем.
5 сентября уполномоченные великих держав согласовали конвенцию «относительно европейской оккупации Сирии». От имени России документ подписал граф Киселев.
За годы работы в Париже, куда первоначально он отправлялся с неохотой и даже скрытой обидой на молодого государя, Павел Дмитриевич не только свыкся с порученной ему миссией, но и превратился в убежденного поборника сближения с Францией. С некоторых пор чрезмерное, в глазах Горчакова, франкофильство посла стало вызывать беспокойство в Петербурге, но об этом еще будет сказано.
Посольские функции среди прочего обязывали Киселева подробно информировать Петербург о развитии внутриполитической ситуации во Франции. Время от время он направлял Горчакову подробные записки («мемуары») о раскладе политических сил во Второй империи, особенно накануне выборов в парламент (Законодательный корпус), а также по их результатам. Эти записки готовились для посла его сотрудниками, а он брал на себя их окончательную редакцию, после чего отправлял подготовленный документ министру иностранных дел.
Со времен восстания 1830 – 1831 годов в Польше российское посольство в Париже внимательно следило за активностью многочисленной польской эмиграции во Франции, пытаясь по мере возможностей быть в курсе замыслов ее руководителей, стремившихся поддерживать очаг напряженности в Царстве Польском.
В своих депешах и докладных записках в Петербург Киселев, опираясь на получаемые его сотрудниками разными путями (в том числе и через агентурную сеть) сведения, задолго до восстания 1863 года многократно предупреждал о возможности нового революционного взрыва в Польше, где активно действовали эмиссары польской эмиграции во Франции.
Одновременно российское посольство, во взаимодействии с Третьим отделением Собственной Е. И. В. канцелярии, занималось наблюдением за русскими эмигрантами из числа противников самодержавия. Так, например, в августе 1862 года Киселев направил на имя Горчакова секретную записку о приезде в Париж знаменитого анархиста Михаила Бакунина. Ссылаясь на «секретные сведения, полученные из различных источников», посол сообщал, что цель приезда Бакунина в столицу Франции – добиться объединения усилий «русской демократической партии, представляемой Герценом, с польской революционной фракцией во главе с Мирославским». Речь идет, подчеркивал посол, «о далеко идущем заговоре с целью свержения императорского правительства и установлении республиканского строя в России и Польше»
