А Кибальчич тем временем в Петербурге продолжал изучать взрывчатые вещества и практиковаться в их изготовлении.
2 апреля 1879 года произошло покушение А. К. Соловьева на царя. Соловьев несколько раз выстрелил в Александра Второго, когда тот был на прогулке, но все пули прошли мимо цели. Соловьев был казнен. Вследствие этого покушения усилились полномочия генерал-губернаторов и создались новые генерал-губернаторские места. Соловьев не был связан с организацией «Земля и воля».
Кибальчич был вторым агентом Исполнительного комитета «Народной воли», что означало, что с ним могут связываться только два человека из организации в целях конспирации. Он занимался чисто техническими мероприятиями, а не организацией деятельности. Техников было мало, и их берегли.
Кибальчич поддерживал связь с революционной группой «Свобода или смерть», появившейся в мае 1879 года секретной террористической группой, в которую входило не более пятнадцати человек. Вместе с ее членами Кибальчич начал изготавливать на конспиративной квартире нитроглицерин и динамит. Для этого террористы оборудовали лабораторию и мастерскую. Кибальчич руководил изготовлением динамита на квартире в Троицком переулке.
В конце 1878 года Кибальчич познакомился с обер-фейерверкером Охтенного порохового завода Филипповым, который был народовольцем. Тот стал помогать Кибальчичу, давая ему специализированную литературу и образцы взрывчатых веществ.
Динамит изготавливали только на заводах Нобеля, а в России – в Николаеве. Филиппов для Кибальчича проделал лабораторный анализ нобелевского динамита.
Кибальчич понял, что можно увеличить его взрывное действие, увеличив содержание в нем нитроглицерина. Для того чтобы проверять свои образцы, Кибальчич уезжал подальше от Петербурга, бывало, что и в Финляндию.
Впоследствии он занялся и подпольными типографиями, и написанием статей для газеты организации. Кибальчич писал рецензии по философии и общественным наукам.
Осенью 1879 года народовольцы готовились к убийству царя в нескольких городах одновременно. Кибальчич отправился для подготовки покушения в Одессу. Он приехал туда в августе и поселился на Молдаванке.
Вскоре в помощь к нему приехала Вера Фигнер. В начале своей революционной деятельности она занималась хождением в народ. Позже – участвовала в убийстве Александра Второго и единственная из убийц смогла скрыться.
Фигнер привезла 18 кг динамита. Они с Кибальчичем сняли квартиру под видом супругов Иваницких. Эта квартира стала мастерской по изготовлению взрывного устройства и местом сбора всех народовольцев, причастных к готовящемуся одесскому покушению.
Фигнер сумела устроить Фроленко железнодорожным обходчиком. Он поступил на эту должность под именем Семена Александрова. В его обязанности входила охрана, и поселился он в сторожевой будке вместе с революционеркой Лебедевой, изображавшей его жену.
В Одессе Кибальчич привлек к народовольческому движению нескольких молодых людей. Среди них был студент Василий Сухомлин. В дальнейшем он стал известным народовольцем, тогда же мечтал уехать в Женеву, чтобы изучать там историю Интернационала. Кибальчич отговаривал его от этого шага, говоря, что революцию нужно познавать на практике. Сухомлин все-таки уехал и, вернувшись в 1881 году, очень жалел о своем уезде, осознав, что важнее было остаться и продолжить революционную деятельность в России.
В Одессе Кибальчич продолжил общение с Львом Дейчем, с которым познакомился во время своего двухлетнего заключения. Дейч собирался выпускать в Одессе местную народовольческую газету. Они с Кибальчичем спорили по поводу ее направленности. Кибальчич считал, что партия должна учитывать интересы и провинции, а не только диктовать свою центральную линию, в отличие от Дейча, который хотел уйти от «провинциализма».
Агент Курицын, бывший революционер, перевербованный полицией, сообщил властям о том, что Кибальчич в Одессе. В 1877 году Курицын был арестован по делу о покушении на агента полиции Н. Е. Гориновича. В обмен на свободу Курицын сдал полиции многих революционеров. Полиция искала Кибальчича, но найти его было крайне затруднительно, так как он жил под чужим именем.
