Второй супругой Луи стала Эме Леклерк, сестра мужа Полины Бонапарт, генерала В. -И. Леклерка. К тому же Эме была подругой и Каролины, и Гортензии Богарне, падчерицы Первого консула. Эме происходила из буржуа г. Понтуаз, ее отец удачно торговал зерном, что отразилось на приданом: 150 тыс. франков. Да и сама девушка была "хорошенькой особой и чистая душой". Она получила образование в салоне, где научилась "изящным манерам — тому, чего так не хватало ее супругу". Действительно, наравне с проявлением высочайшей образованности Даву бывал грубоват и, кроме того, являл собой контраст между боевым генералом и неряшливым в быту человеком. Во времена Консульства его часто можно было увидеть в светском обществе в грязных сапогах, с нечищеными ногтями, в не первой свежести фланелевой жилетке. Он презирал светские условности.
Несмотря на внешне кажущееся благополучие супругов Даву, их брак не был счастливым. Причиной тому послужила смерть их четверых детей (из восьми) в младенчестве. Очень быстро Луи охладел к жене, несмотря на свои первые искренние проявления нежной любви к ней. Первый консул дал согласие на брак Даву, и 7 ноября 1801 г. был подписан брачный контракт. Свидетелями церемонии выступали все представители клана Бонапартов, находившиеся в Париже на тот момент, в том числе сам Первый консул с супругой. Брак по церковным канонам состоялся 9 ноября.
Политическая обстановка после победы Бонапарта над австрийцами при Маренго и победы Моро при Гогенлиндене в 1800 г. на поверку оказалась не такой уж благополучной. Англия по-прежнему не была сломлена. Требовалось ослабить именно "туманный Альбион". Первый консул задумал разгром противника высадкой массового десанта. В Бельгии формируются лагеря для комплектования воинских контингентов, которым надлежало занять Британские острова. Именно из них выросли потом армейские корпуса Великой армии императора.
30 августа 1803 г. Бонапарт назначил Даву начальником лагеря в Брюгге. Луи получил то место, на котором выказал вскоре недюжинные организаторские способности. Ему и раньше приходилось заниматься военно-административной работой, но не в таком масштабе. При обучении подчиненных будущий маршал считал основополагающими четыре принципа: личный пример; высокие требования к офицерам; постоянная забота о солдатском быте и (просто по Суворову) "каждый солдат должен знать свой маневр". Эти принципы оправдали себя в полной мере. Опираясь на них, Луи создал прекрасно отмобилизованное и обученное соединение, с которым совершит знаменательные подвиги.
18 мая 1804 г. Первый консул стал императором. Наполеон I создавал новое Французское государство на осколках монархии и на руинах республики. Одной из известнейших акций стало учреждение им титула "маршал империи" (провозглашен в сенатус-консульте 19 мая 1804 г.). Прежний титул маршала Франции, отмененный Конвентом Республики еще 21 февраля 1793 г., являлся монархическим и напоминал французам о королевской власти. Наполеон спокойно реанимировал его. Император не раз затем ошибался, и говорил о маршалах Франции, хотя юридически такого выражения при Первой империи уже не существовало. Тем не менее, именовать маршалов наполеоновской эпохи маршалами Франции неправомочно (как делают это, к сожалению, отечественные энциклопедические издания). Кроме того, маршал империи — не высшее воинское звание, а высший титул, ибо Наполеон не хотел создавать в государстве закрытую касту военных. Первым в списке новых маршалов (не считая четырех почетных) шел военный министр и начальник штаба Л. -А. Бертье, вторым — лихой кавалерист, зять императора И. Мюрат. Имя Даву как самого молодого и мало известного широким массам находилось на 13-м месте из 14-ти[6].
Десант сил Наполеона в Англию не состоялся, и ему пришлось воевать на суше с Третьей коалицией. Началась Австрийская кампания 1805 года. Решающим сражением между противоборствующими сторонами стала битва при Аустерлице. На 3-й корпус Даву выпала ответственная задача: Наполеон поставил его на правом фланге, куда, как он уже знал, будет направлен главный удар русско-австрийских войск. Наполеон выбрал тогда именно Даву, поскольку был уверен в его стойкости и хладнокровии. 2 декабря на этот корпус обрушились атаки трех русских колонн. Как раз упорным сопротивлением Даву вынудил еще и четвертую колонну русских войск вступить в сражение, спустившись с Праценских высот, чего и ждал Наполеон, обрушивший на противника сосредоточенный артиллерийский огонь. Русские и австрийские войска потерпели поражение, а Аустерлиц стал одной из самых блестящих побед императора. Третья коалиция распалась