Выше мы рассмотрели процесс становления квантовомехаческой теории ковалентной химической связи в рамках метода ВС. Одновременной в значительной степени независимо в теоретической химии возник другой способ описания электронной структуры молекул — метод МО. Исходным пунктом его развития явилось изучение эмпирических закономерностей в области молекулярной спектроскопии. Это, в свою очередь, привело к тому, что в формирование квантовомеханической теории ковалентной связи методы ВС и МО внесли различный вклад. Как будет показано далее, сама постановка задачи в теории МО не предполагала поначалу изучение природы химической связи. Каждый из указанных методов описывал определенные аспекты строения молекул, давая о нем комплементарную информацию. Сравнительный анализ начальных этапов эволюции обоих подходов к молекулярной проблеме приводит к выводу, что такое развитие квантовой химии обусловлено не только возможностью различного математического представления N- электрон ной волновой функции молекулы, но и двумя типами исследовательской практики при изучении химических соединений.
В основе химического изучения лежит важнейшая особенность его объекта — существование рядов или серий веществ, содержащих тождественные части (ряды гомологов, соединения с различными заместителями и т. п.). При этом наряду с использованием фундаментальных физических принципов широкое распространение в химии получило сопоставление свойств в указанных рядах соединений, проводимое эмпирическим или полуэмпирическим путем и опирающееся на представление о молекуле как системе взаимодействующих атомов. Физический же подход предполагает в первую очередь сопоставление различных спектроскопических состояний одного и того же вещества.
Отмеченные различия особенно четко проявились в первые годы существования квантовой химии (1927-1929 гг.). Однако уже в 1929 г. благодаря работам Герцберга и Леннард-Джонса намечается перелом в развитии метода МО — начинает формироваться молекулярно-орбитальная трактовка понятий кратности связи, валентности и т. п. И наконец, важнейшим событием тех лет явилось создание Хартри и Фоком (1928-1930 гг.) метода самосогласованного поля. Именно в таком порядке мы будем излагать раннюю историю метода МО.
Квантовомеханичеекая интерпретация молекулярных спектров и ее роль в создании метода молекулярных орбиталей
Основные положения квантовомеханической теории молекулярных спектров были сформулированы в серии статей Хунда, опубликованных в 1927-1930 гг. под общим заголовком "К интерпретации молекулярных спектров" [54]. В них были заложены основы метода молекулярных орбиталей — доминирующего метода расчета электронной структуры молекул в современной квантовой химии. В первой из статей указанной серии — [54, I], преследуя цель качественного объяснения природы молекулярных спектров, Хунд рассмотрел простейшую модель молекулы — квантовомеханическую систему с одной степенью свободы, потенциальная энергия которой характеризуется существованием нескольких минимумов. Существенным является то, что при этом он отметил возможность установить соответствие между стационарными состояниями рассматриваемой модельной системы и состояниями, которые отвечают бесконечному удалению потенциальных минимумов друг от друга. Тем самым была установлена адиабатическая взаимосвязь между состояниями двух разделенных атомов или ионов, состояниями двухатомной молекулы и состояниями атома, образованного путем мысленного сближения атомов вплоть до объединения их ядер. Ранее аналогичные идеи высказывали некоторые авторы (например, Кондон), но они были сформулированы недостаточно четко. Практическая ценность отмеченных Хундом корреляций состояла в том, что они позволили во многих случаях получить качественно правильную схему взаимного расположения энергетических термов двухатомной молекулы.
Работа Хунда [54, II] была посвящена исследованию характерных свойств полосатых спектров двухатомных молекул (как гомо-, так и гетеронуклеарных). В дальнейшем наряду с электронной он рассматривал также колебательную и вращательную структуры этих спектров [54, III-V]. Мы остановимся только на первых двух работах, наиболее повлиявших на процесс создания молекулярно-орбитальной теории молекул.
