Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи - страница 33

В каждом из этих примеров первая структура может использоваться в качестве структурной формулы соединения, а вторая — не может, так как ее вес пренебрежимо мал. Действительно, длина одинарной связи в такой структуре оказывается меньше, чем длина двойной, что противоречит известным эмпирическим закономерностям, связывающим кратность связи с ее длиной. О резонансе и резонансных структурах имеет смысл говорить, когда соответствующие этим структурам квантовомеханические средние значения энергии[22] равны или близки. Однако не следует связывать резонанс, понимаемый в указанном выше смысле, с какими-либо колебаниями, осцилляциями, пульсациями или флуктуациями, как это делал Полинг и другие авторы. Такие псевдоклассические представления, имеющие сомнительную ценность в отношении электронной системы молекулы, совершенно ошибочны в отношении атомных ядер, которые на данном уровне рассмотрения (электронная задача в адиабатическом приближении) следует считать неподвижными. В случае "резонанса" структур соединение обычно нельзя охарактеризовать классической структурной формулой, которая не противоречила бы его свойствам. Например, для бензола ни одна из двух классических формул Кекуле не отражает симметрии молекулы, ее физических и химических свойств. Аналогично формула

Резонанс структур в органической химии обычно обусловлен сопряжением одинарных и двойных связей углерод-углерод, особенно в плоских циклических системах (ароматические углеводороды и гетероциклы). Поэтому концепция резонанса некоторое время лежала в основе теории таких соединений, пока ее не сменил метод МО ЛКАО.

Иногда с понятием о резонансных структурах связывают понятие об "электронных изомерах". При этом их определяют как химические соединения, характеризуемые одной и той же ядерной конфигурацией, но различным распределением электронной плотности. Такое представление является безусловно ошибочным, так как именно распределение электронной плотности и определяет равновесную ядерную конфигурацию. Электронным изомерам поэтому неизбежно должны соответствовать различные ядерные конфигурации, так что это понятие сводится к обычному понятию изомерии (см. подробнее работу [2]).

В свете сказанного выше закономерен вопрос: какие же стороны объективной реальности отражает концепция резонанса?

Необходимость учета нескольких резонансных структур связана прежде всего с тем, что не всегда возможно приписать химическую связь отдельным парам атомов, т. е. химическая связь может быть делокализована между тремя и большим числом атомов. Такой делокализации соответствует резонанс ковалентных структур. В то же время в соединениях с локализованными двухцентровыми связями последние могут быть (и обычно являются) поляризованными. Для отражения полярности связи следует учитывать ионно-ковалентный резонанс. В некоторых случаях без учета резонанса структур может получаться качественно неправильное описание электронной структуры молекулы, в частности, может нарушаться соответствие между симметрией молекулы и распределением в ней электронной плотности, примером чему может служить молекула бензола. Одноструктурное представление соединения, принятое в классической теории химического строения, является приближенным с точки зрения квантовохимической теории, описывающей строение химических соединений (в рамках метода ВС) несколькими резонансными структурами. Иными словами, понятие резонанса на уровне приближения, определяемом методом ВС, в концентрированном, предельно схематичном виде отражает всю эволюцию теории химического строения — от приписывания каждому индивидуальному соединению определенной классической структурной формулы до учета делокализации электронов в квантовой теории. Тем самым в принципиальном отношении появление концепции резонанса исторически явилось завершением круга идей, лежащих в основе метода ВС.

Выше мы рассмотрели процесс становления квантовомехаческой теории ковалентной химической связи в рамках метода ВС. Одновременной в значительной степени независимо в теоретической химии возник другой способ описания электронной структуры молекул — метод МО. Исходным пунктом его развития явилось изучение эмпирических закономерностей в области молекулярной спектроскопии. Это, в свою очередь, привело к тому, что в формирование квантовомеханической теории ковалентной связи методы ВС и МО внесли различный вклад. Как будет показано далее, сама постановка задачи в теории МО не предполагала поначалу изучение природы химической связи. Каждый из указанных методов описывал определенные аспекты строения молекул, давая о нем комплементарную информацию. Сравнительный анализ начальных этапов эволюции обоих подходов к молекулярной проблеме приводит к выводу, что такое развитие квантовой химии обусловлено не только возможностью различного математического представления N- электрон ной волновой функции молекулы, но и двумя типами исследовательской практики при изучении химических соединений.