Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи - страница 31

Концепция (или теория) резонанса была предложена Полингом в начале 30-х годов. Основная идея ее заключалась в следующем. Если Ψ_>0 представляет некоторую волновую функцию системы, то интеграл

(Н^{>^} — оператор Гамильтона) должен быть больше или равен энергии наинизшего состояния Е_>0. Чем ближе Ψ к этой собственной функции, тем меньше будет разность Е — Е_>0. Допустим, что мы нашли функцию Ψ_>1, которая представляет возможные состояния системы, например состояние, соответствующее некоторой электронной формуле Льюиса. Тогда при замене Ψ на Ψ_>1 в указанном интеграле можно рассчитать электронную энергию E_>1, как функцию от межъядерных расстояний. Аналогично функция Ψ_>2, соответствующая альтернативной электронной формуле, может быть использована для расчета Е_>2. Если уровень Е_>1 лежит значительно ниже уровня E_>2, то функция Ψ_>1 будет лучше аппроксимировать основное состояние системы, чем Ψ_>2, и если другие альтернативы отсутствуют, то можно принимать во внимание только электронную формулу, соответствующую Ψ_>1. Вообще говоря, если Ψ_>1 и Ψ_>2 имеют одинаковый характер симметрии и, что особенно важно, одинаковую мультиплетность (т. е. одно и то же число неспаренных электронов), то может быть найдено значение E, соответствующее функции aΨ_>1 + bΨ_>2. Когда Е_>1 и E_>2 не очень различаются и когда члены, соответствующие взаимодействию между состояниями Ψ_>1 и &Ψ_>2 велики, то оказывается, что функцией, дающей наилучшее приближение к собственной функции основного состояния системы, будет не Ψ_>1 и не Ψ_>2, а их линейная комбинация с коэффициентами а и b, являющимися величинами одного порядка. В этом случае ни одна электронная формула сама по себе не может быть сопоставлена молекуле. Необходимы обе структуры, хотя одна из них, возможно, будет иметь больший вес, чем другая. "Молекула,- отмечает Полинг,- могла бы рассматриваться как быстро флуктуирующая между двумя электронными формулами, и ее стабильность получается большей, чем для любой из этих формул благодаря "энергии резонанса этих флуктуации" [72, с. 996-997]. Впоследствии теория резонанса была развита Полингом, Уэландом и другими авторами, которые применили ее к широкому кругу химических соединений.

Достаточно подробно генезис этой теории был рассмотрен в монографии Г. В. Быкова [5]. Поэтому, избегая повторений, мы остановимся в дальнейшем только на тех вопросах, которые не были должным образом освещены в литературе.

Наибольшее распространение концепция резонанса нашла в органической химии. При этом популярность ее была так велика, что она часто отождествлялась с методом ВС. Когда же гипертрофирование роли резонанса электронных структур было подвергнуто критике, такое отождествление отрицательно сказалось на отношении многих химиков к методу ВС и привело к неправильному пониманию роли и логической структуры последнего. Историческое значение концепции резонанса состоит, во-первых, в том, что она определила одно из возможных направлений развития метода ВС. Во-вторых, она позволила глубже понять соотношение между классической и квантовой теориями строения химических соединений, вскрыв те стороны физической и химической реальности, которые не могли быть адекватно отражены классической теорией строения.

Чтобы яснее представить роль резонанса в логической структуре этого метода, попытаемся ответить на следующий вопрос: возможен ли "безрезонансный" метод ВС, и если да, то каковы будут его особенности. С ретроспективной точки зрения иной возможный путь развития метода ВС мог состоять в сохранении приближения идеального спаривания, но при этом пришлось бы обобщить концепцию гибридизации, т. е. использовать в качестве базисных функций не атомные, пусть даже гибридные (в обычном смысле слова) орбитали, а их линейные комбинации, вообще говоря, не ортогональные[19]. Уравнениями, определяющими эти линейные комбинации, являются уравнения Годдарда [43]. В некотором смысле этот метод, названный Годдардом "обобщенным методом ВС", является одновременно и обобщением метода МО. Иными словами, концепция резонанса служила не только одним из способов выражения метода ВС, который придал мышлению химиков большую гибкость, но и явилась своеобразным водоразделом, отделяющим два наиболее распространенных метода квантовой химии, ВС и МО,