Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи - страница 29

В частном случае, когда имеются s- и p-АО с одинаковыми и фиксированными радиальными функциями, перекрывание определяется исключительно угловой зависимостью атомных орбиталей. Эта угловая зависимость такова, что "р-электроны будут образовывать более прочные связи, чем s-электроны, причем связи, образованные р-электронами атома, ориентируются под прямыми углами относительно друг друга" [72, с. 1371]. Однако эти АО (s- и р-типа) могут быть преобразованы в гибридные орбитали, которые обеспечивают образование более прочных связей в определенных направлениях.

Таким образом, концепция гибридизации Полинга сводилась к предположению, что каждая гибридная атомная орбиталь ориентирована по определенной связи, т. е. ее угловая зависимость характеризуется максимальной амплитудой в направлении атома, связь с которым она обеспечивает. Следуя работе Гайтлера и Лондона, Полинг полагает, что взаимодействие между химически связанными атомами можно рассматривать как возмущение. Для учета последнего в случае вырождения энергетических уровней необходимо построение правильных функций нулевого приближения. Одна из этих функций соответствует наименьшей (отрицательной) энергии возмущения. Полинг предложил в качестве такой функции выбрать гибридную орбиталь,- ориентированную в направлении связи. В соответствии с теорией возмущений можно ожидать, что гибридизация будет тем более существенной, чем меньше разность энергий s- и р-АО по сравнению с энергией возмущения, обусловленной химическим взаимодействием. Вид гибридных орбиталей в некоторых случаях можно было определить из условий их ортонормированности и эквивалентности. Если бы 2s- и 2р-АО имели одинаковую радиальную зависимость

то гибридные АО имели бы вид

Именно такое представление гибридных АО и было дано Полингом (только в иных обозначениях). В действительности же радиальные атомные функции для разных значений квантового числа l различаются. Однако это обстоятельство не могло быть учтено в 30-х годах, хотя бы потому, что аналитические АО многоэлектронных атомов еще не были вычислены. Форму гибридной орбитали, точнее ее угловую зависимость, можно характеризовать полярной диаграммой:

Эта диаграмма может быть построена независимо от того, совпадают или нет радиальные функции, входящие в атомные орбитали. На рис. 18 приведены примеры этих диаграмм.

Рис. 18. Полярные диаграммы для spsub0/sub-гибридных АО углерода (одна из двух эквивалентных гибридных АО изображена сплошной линией, вторая — штриховой)

Теория гибридизации интенсивно обсуждается в современной литературе [22, 63, 73, 74, 88, 89], поэтому интерес к ней выходит за чисто исторические рамки. В связи с этим остановимся здесь на некоторых вопросах, связанных с попытками расширить первоначальную концепцию Полинга.

Вид гибридных орбиталей (т. е. коэффициенты гибридизации) при достаточно высокой симметрии окружения рассматриваемого атома может определяться из условий ортонормированности и эквивалентности гибридных орбиталей, как и в данном примере молекулы метана. В общем же случае необходимо привлечение дополнительных принципов, количественно определяющих коэффициенты гибридизации, таких, как, например, принцип максимального перекрывания. Согласно этому принципу, химическую связь образует пара сильно перекрывающихся гибридных атомных орбиталей, относящихся к соседним "непосредственно связанным" атомам в молекуле. Неподеленные электронные пары или вакантные орбитали описываются гибридными орбиталями либо неперекрывающимися, либо слабо перекрывающимися со всеми остальными АО как рассматриваемого, так и всех прочих атомов молекулы. Кроме того, по интегралам перекрывания для двух гибридных АО, обеспечивающих химическую связь атомов, можно судить о прочности этой связи, причем предполагается, что при отсутствии перекрывания атомных орбиталей образование химической связи невозможно.

При использовании принципа максимального перекрывания в его обобщенной формулировке, данной Малликеном в 1950 г., следует преобразовать орбитали каждого атома так, чтобы они, оставаясь ортогональными друг к другу, максимально (или минимально) перекрывались с АО других атомов, образующих молекулу