Коллоидная химия - страница 10

1. Вещества, понижающие поверхностное натяжение, называются поверхностно-активными (ПАВ). По отношению к водным растворам поверхностно-активными являются спирты, жирные кислоты и их соли, амины и другие вещества, имеющие дифильное строение, т.е. полярную часть (функциональные группы) и неполярную часть (углеводородный радикал). Молекулу ПАВ принято изображать так:

Поверхностно-активными по отношению к воде являются вещества менее полярные, чем вода (так, дипольный момент воды равен 1,84 Д, а у этанола - 1,70 Д). Они взаимодействуют с водой слабее, чем молекулы воды между собой, значит, попадая на поверхность, они уменьшают поверхностное натяжение.

2. Вещества, повышающие поверхностное натяжение, называются поверхностно-инактивными (ПИВ). К ним относятся сильные электролиты: соли, щелочи, кислоты. Ионы, образующиеся в результате диссоциации, взаимодействуют с водой сильнее, чем молекулы воды между собой. Поэтому значительная часть ионов увлекается молекулами воды в объем раствора. Однако немногие оставшиеся на поверхности ионы создают вблизи поверхности силовое поле, тем самым повышая поверхностное натяжение.

Существуют вещества, растворение которых практически не приводит к изменению поверхностного натяжения. Такие вещества являются поверхностно-неактивными. К ним относятся вещества, которые имеют много полярных групп, например сахароза

Зависимость поверхностного натяжения от концентрации растворенного вещества = f(c) для указанных групп веществ представлена на рис. 3.1 .

Из графика видно, что для поверхностно-активных веществ для поверхноcтно-инактивных а для поверхностно-неактивных (на графике - поверхностное натяжение воды).

Необходимо обратить внимание на то, что для ПАВ характерно резкое снижение СУ даже при малых концентрациях. По мере роста концентрации ПАВ график становится более пологим и, наконец, переходит в горизонтальную прямую, что означает, что поверхностное натяжение достигло своего минимального значения. Увеличение поверхностного натяжения под влиянием ПИВ происходит незначительно, что связано с тем, что концентрация ионов в поверхностном слое незначительна и по составу он близок к чистому растворителю. Необходимо подчеркнуть, что понятия ПАВ и ПИВ не носят абсолютный характер, они определяются выбранным растворителем, его поверхностным натяжением ().

2.3.2.

УРАВНЕНИЕ АДСОРБЦИИ ГИББСА

Выше (п. 2.2.4) мы пришли к выводу, что процесс адсорбции обусловлен снижением поверхностного натяжения. Очевидно, чем в большей степени ПАВ снижает поверхностное натяжение, тем большей должна быть его адсорбция. Напротив, ПИВ должна быть присуща отрицательная адсорбция.

Исходя из второго закона термодинамики американский ученый Дж. Гиббс в 70-х гг. XIX в. вывел важное уравнение, связывающее величину адсорбции со способностью растворенного вещества изменять поверхностное натяжение раствора:

где - избыточная адсорбция i-гo компонента (см. 2.10),

- его молярная концентрация в растворе, Т - температура, при которой происходит адсорбция, R - газовая постоянная, - изменение поверхностного натяжения раствора при изменении концентрации на .

В такой форме уравнение Гиббса применяется для разбавленных растворов. Вы, очевидно, помните, что для концентрированных растворов концентрацию нужно заменить активностью:

Уравнение Гиббса было выведено теоретически. В дальнейшем оно было подтверждено экспериментально Мак-Беном методом среза тонких слоев с последующим их химическим анализом. Аналогичные исследования были проведены Сазаки с использованием метода радиоактивных индикаторов.

Проанализируем уравнение Гиббса.

Если

т.е. наблюдается положительная избыточная адсорбция - 1-е вещество концентрируется на поверхности раствора; если т.е. наблюдается отрицательная избыточная адсорбция - 1-е вещество уходит с поверхности в объем раствора. Для того чтобы рассчитать по уравнению адсорбции Гиббса, надо знать т.е. производную поверхностного натяжения от концентрации 1-го компонента. Из математики известно, что производная - это тангенс угла наклона касательной, проведенной к данной точке. Следовательно, имея зависимость от с (рис. 3.2 ), можно определить значение