После смерти отца Павел вместе с братом Василием организовал «Торговый дом П. и В. братья Рябушинские», официальное учреждение которого состоялось только в 1867 г. К тому времени дела его настолько разрослись, что братьям пришлось увеличить персонал служащих в Москве. Однако самую ответственную работу — прием тканей от мастеров — производил в Голутвинском доме сам П. М. Рябушинский. Зная хорошо всю технику производства, он отмечал все недостатки принимаемого товара и указывал мастерам на технические причины дефектов. Он лично устанавливал цены на ходовые образцы продукции, а стоимость других товаров предоставлял право определять приказчикам, имевшим непосредственные отношения с покупателями.
Набиравшее обороты торгово-промышленное дело братьев Рябушинских содействовало расширению круга общества, в котором вращался Павел Михайлович. Его деятельную натуру давно уже не удовлетворял замкнутый патриархальный строй жизни, с детства установленный родителями. Еще при жизни отца молодой предприниматель заводил знакомства в музыкальном и литературном мире, а затем в 1860-х гг. у него нередко собирались артисты любимого им Малого театра.
По своему внешнему облику Рябушинский-младший совершенно не походил на купцов-старообрядцев старшего поколения. Он выглядел деловитым, подтянутым и аккуратным человеком, всегда безукоризненно и по последней заграничной моде одетым. Несмотря на запреты отца, он потихоньку занимался музицированием и хорошо играл на гитаре. Не получив достаточного образования, Павел Михайлович, тем не менее, всю жизнь учился самостоятельно, много читал и общался с интеллигенцией, в отличие от отца и брата активно занимался общественной деятельностью.
В 1860 г. он был выбран на три года в члены шестигласной распорядительной Думы, как представитель от московского гильдейского купечества, в 1864 г. — в Комиссию по пересмотру правил о мелочном торге, а в 1867 г. стал кандидатом в депутаты Городского депутатского собрания и членом Коммерческого суда. В 1871 г. П. М. Рябушинский являлся членом учетного и ссудного комитетов Московской конторы Государственного банка, а с 1870 по 1876 гг. состоял выборным Московского биржевого общества.
Всю свою жизнь Павел Михайлович был по преимуществу фабрикантом, и промышленное производство интересовало его больше, чем вопросы торговли и финансов. Он с удовольствием принимал участие во всероссийских промышленных выставках, демонстрируя там продукцию своих мануфактур. В 1865 г. Рябушинский получил серебряную медаль на выставке в Москве, а спустя пять лет, в Санкт-Петербурге, «за хорошую бумажную пряжу и доброкачественные при умеренных ценах разнообразные бумажные ткани, а также за туаль-де-норд хорошей выработки и отделки» — золотую. «За совмещение всех операций по переработке хлопка в готовые ткани, а также за постоянное стремление к улучшению производства своих ткацких изделий» он был награжден правом употребления на вывесках и изделиях изображения Государственного герба Российской империи.
Большую часть семейного капитала П. М. Рябушинский стремился поместить в развитие производства. Однако в решении этих вопросов нередко наталкивался на сопротивление брата Василия. Тот, в отличие от него, не любил фабрику и недоверчиво относился ко всем затратам на улучшение и расширение производства. Когда Павел Михайлович решил приняться за бумагопрядильное дело и приобрести в Тверской губернии продававшуюся на выгодных условиях фабрику «А. Шилов и сын», Василий Михайлович был настолько против, что брат решил купить ее на свои личные средства.
Также восставал Василий и против приобретения земельной собственности, в результате чего некоторые лесные массивы были куплены Товариществом позднее по значительно более высокой цене, чем предлагались ранее. В. М. Рябушинский считал, что спокойнее, а потому и выгоднее использовать капитал, помещая его в процентные бумаги. В дальнейшем Павел Михайлович прислушался к мнению брата и расширил вексельные операции фирмы, доведя их в последние годы своей жизни до 9 млн рублей.
Разнообразная деловая и общественная деятельность не только поглощала кипучую энергию П. М. Рябушинского, но и помогала ему справиться с неудачами в личной жизни. Женившись в 23 года на Анне Семеновне Фоминой, которая была старше его на несколько лет, Павел Михайлович не нашел семейного счастья. Брак этот был не по любви, а скорее по сословным убеждениям и взаимной договоренности родителей молодоженов. Первый ребенок в молодой семье — сын, умер в младенчестве. После этого каждый год рождались дочери. На этой почве в доме были постоянные ссоры, которые, в конце концов, закончились судом. В 1859 г. брак был расторгнут. На руках у Павла Михайловича осталось 6 дочерей от шести до тринадцати лет, которых он в соответствии с возрастом помещал на воспитание в пансион, а после его окончания выдавал замуж.
