Когда Натан подрос, он, как и его братья, стал помогать отцу во всех делах. В 1798 г. он впервые съездил в Лондон, закупил дешевые английские товары и получил на их перепродаже двойную прибыль. Молодой Ротшильд не имел почти никакого образования, не знал ни одного иностранного языка. Нелюбовь отца к наукам передалась и сыну, которого никогда не видели за чтением. Натан не интересовался ни поэзией, ни философией, ни музыкой. Вся его умственная энергия была сосредоточена только на бизнесе и, не растрачиваясь по мелочам, позволила достичь поразительных результатов. Натан не терпел бездействия и все свое время проводил либо в разъездах, либо за бумагами в своей конторе.
В 1806 г. Натан женился на дочери Леви Корна, одного из богатейших лондонских евреев того времени. Согласившись на сделанное Ротшильдом предложение, Корн, тем не менее, позволил себе усомнился, так ли богат его будущий зять, как об этом говорят, и потребовал доказательств. Натан отказался сообщить ему сумму своего банковского счета, сказав только, что «раз речь зашла о его состоянии, то Корн может смело отдать за него сразу всех своих дочерей».
Впрочем, семья занимала в его жизни второстепенное место. Весь поглощенный бизнесом, Ротшильд жил только им и только для него. Его современник Букстон так характеризовал этого «гения английской биржи»: «У него была горячая голова и холодная кровь. Голова порождала десятки и сотни самых смелых и рискованных проектов; холодная кровь позволяла выбрать между ними один, благоразумнейший. Очертя голову он не бросался ни во что…» Натан никогда не знал не только застенчивости, совестливости и раскаяния, но не позволял себе даже предаваться меланхолическому настроению: «Живой, подвижный, он бегал, хлопотал, суетился, любил разъезжать, и это постоянное движение, эта постоянная горячка полировали ему кровь».
В том же 1806 г. в Европе произошли серьезные политические изменения — французская армия заняла Гессен. Но Министерство финансов Наполеона не смогло одолеть Ротшильдов. Поскольку должники лишившегося трона герцога Вильгельма формально были обязаны уплатить французской казне долги, братья решили, что будут играть на поражение Наполеона. Для этого Натан и его четыре брата, оставшиеся на континенте, наладили между собой тайную переписку.
Практическое значение избранного курса состояло в том, что Ротшильды убедили герцога Вильгельма все свое состояние (около 20 млн долларов по нынешнему курсу) вложить в облигации английского государственного займа. Основным исполнителем этой непростой задачи был Натан, под руководством которого братья переправили эту гигантскую сумму в Англию. А перед этим они вихрем пронеслись по немецким княжествам и герцогствам в экипажах с «двойным дном» и ухитрились под носом у французских властей собрать золото с должников для герцога Вильгельма. Правда, полиция вскоре появилась во франкфуртском доме Ротшильдов, но. нашла там только старого, сгорбленного «банкира», который занимался учетом векселей мелких кредиторов. Векселя же, выданные должниками герцогу Вильгельму, были спрятаны под двойным полом экипажей его сыновей.
В годы блокады Европа могла получать с Востока колониальные товары, пряности и всевозможное промышленное сырье, только обманывая французских оккупантов. И с точки зрения организации такой регулярной контрабандной деятельности оказалось очень полезным, что Натан в это время находился в Лондоне. Именно он и создал здесь надежную сеть контрабандистов. Они пробирались из блокированной Англии через любые кордоны наполеоновской армии и нелегально завозили на континент хлопок, табак, шелк, сахар, кофе и краситель для тканей — индиго. Целый поток товаров, необходимых для фабрик и отдельных потребителей, хлынул в Европу по фантастически низким ценам. Для начала братья сами освоили новый бизнес, потом стали привлекать к нему верных людей.
Благодаря обширным связям, и в частности личному знакомству с английскими министрами, Натан получал из первых рук, и притом раньше других конкурентов, сведения о событиях, которые могли повлиять на состояние денежного и фондового рынков страны. Так, он в числе первых узнал о том, что Ост-Индская компания ожидает поступления крупной партии золотых слитков, которая будет продаваться на аукционе. Ротшильд явился на торги точно в срок и, предложив наивысшую цену, — 800 тыс. фунтов стерлингов, купил всю партию. Английскому правительству пришлось выкупать у Ротшильда это золото в силу необходимости обеспечить содержание армии на континенте. И проворный банкир опять получил огромную прибыль. Более того, англичане предложили ему взять на себя сложную и опасную миссию доставки этого золота армии Веллингтона в Португалию.