В июне 1773 года Екатерина II официально попросила у матери принцессы руки ее дочки для своего сына. Та, разумеется, не отказала императрице, и в августе состоялась помолвка. Перед этим Вильгемина перешла в православие и стала называться Натальей Алексеевной. Прусский король Фридрих Великий сострил: «Екатеринизированные русские произвели натализацию моей родственницы». Она получила титул великой княгини, а на ее расходы Екатерина II определила в 50 тысяч рублей ежегодно. В сентябре в Казанском соборе столицы состоялось венчание молодых, после чего последовал банкет. «Бал открывала Вильгемина – Наталья со своим мужем. Ее свадебное платье было таким тяжелым от золотого шитья, драгоценных камней и бриллиантов, что несчастная царевна смогла танцевать в нем лишь несколько менуэтов», – писал современник. Екатерина II щедро наградила родственников невесты. Ее мать «получила наполненную золотыми монетами табакерку с портретом императрицы, украшенную алмазами, кольцо с бриллиантами, шубы из сибирской пушнины, 100 тысяч рублей и 20 тысяч на обратную дорогу». По 50 тысяч рублей получила каждая из сестер новобрачной в качестве обещанного приданого.
Так для Павла началась семейная жизнь. Молодая жена оказалась деятельной натурой. Она развеивала страхи мужа, вывозила его на загородные прогулки, на балет, устраивала балы, создала свой театр, в котором сама играла в комедиях и трагедиях. Словом, замкнутый и нелюдимый Павел ожил с молодой женой, в которой души не чаял. Великий князь ни разу изменить ей не посмел. Он действительно женился по любви и был счастлив, чего нельзя сказать о Наталье – у нее просто выбора не было. Она вытянула счастливый лотерейный билет, выйдя замуж за русского принца. Иначе ей бы пришлось до скончания века прозябать в германской провинции. Павел был некрасив – нос пуговкой, черты лица неправильные, низкий рост. Современник Павла А. М. Тургенев писал: «Кто знал, то есть видел хотя бы издалека блаженной и вечной памяти незабвенного императора Павла, весьма будет понятно и вероятно, что дармштадтская принцесса не могла без отвращения смотреть на укоризненное лицеобразие его императорского величества, вседражайшего супруга своего! Ни описать, ни изобразить уродливости Павла невозможно! Каково же было положение великой княгини в минуты, когда он, пользуясь правом супруга, в восторге блаженства сладострастия обнимал!»
Наталья Алексеевна была вполне довольна своим положением, но была себе на уме. Великая княгиня, по замечанию очевидца, «была хитрая, тонкого, проницательного ума, вспыльчивого, настойчивого нрава женщина». Она «умела обманывать супруга и царедворцев, которые в хитростях и кознях бесу не уступят; но Екатерина скоро проникла в ее хитрость и не ошиблась в догадках своих!»
Поначалу Екатерина II тоже была вполне довольна своей невесткой, в которую был влюблен ее сын. А уж Екатерина-то толк в любви знала как никто другой! Она писала одной из своих доверенных подруг: «Ландграфиня оставила мне золотую женщину, свою дочь, великую княгиню; эта молодая принцесса наделена прекрасными качествами; я ею крайне довольна; муж ее обожает, и все ее любят». А самой ландграфине Каролине через полтора месяца после свадьбы она сообщала: «Ваша дочь здорова, она по-прежнему кротка и любезна, какою Вы ее знаете. Муж ее обожает и не перестает хвалить ее и рекомендовать; я слушаю его и иной раз задыхаюсь от смеха, потому, что она не нуждается в рекомендациях, ее рекомендации в моем сердце». Через месяц Екатерина II опять пишет Каролине: «Великая княгиня здорова, мы все более и более друг друга любим и очень хорошо уживаемся вместе, ее нрав мне нравится, мы условились, что она до Нового года начнет говорить по-русски».
Но чем больше узнавала императрица характер Натальи Алексеевны, тем более раздражала ее невестка. Она оказалась честолюбивой, серьезной и крутой нравом девушкой. Первоначальные благоприятные отзывы о ней Екатерины сменяются следующими пассажами: «Великая княгиня постоянно больна, и как же ей не быть больной! Все у этой дамы доведено до крайностей: если она гуляет пешком, то двадцать верст, если танцует, то двадцать контрдансов и столько же менуэтов, не считая аллемандов; чтобы избежать жары в комнатах, их вообще не топят… одним словом, середина во всем далека от нас. Опасаясь злых, мы не доверяем целой земле и не слушаем ни хороших, ни дурных советов, нет ни добродушия, ни осторожности, ни благоразумия во всем этом… После более чем полутора года мы не знаем ни слова по-русски; мы хотим, чтобы нас учили, но мы ни минуты в день старания не посвящаем этому делу; все у нас вертится кубарем. Долгов у нас вдвое, чем состояния, а едва ли кто в Европе столько получает…»