Кавалеры Ордена получали "старшинство и преимущество" как перед всеми прочими дворянами, в том числе титулованными ("боярами, графами и князьями"), так и перед всеми не только равного с ними чина, но и старшего (так, кавалер в чине генерал-майора считался выше "своего генерала"). С появлением Табели о рангах кавалеры Ордена были приравнены к ее III классу (к генерал-лейтенантам).
Много внимания в уставе Ордена уделялось материальной стороне его организации. Орденская "казна" составлялась из вступительных взносов кавалеров (при "пожаловании...по двести червонных"), доходов от пожертвованных Ордену и унаследованных им (в случае отсутствия наследников у умерших кавалеров) поместий и капиталов и т. п. За счет "казны" велась благотворительная деятельность и изготавливались орденские знаки (из драгоценных металлов и камней). В случае смерти кавалера надлежало "отослать орденский знак к казначею ордена" или оплатить его стоимость.
Знаком кавалеров Ордена было "изображение святого Андрея", распятого на синем косом кресте, с двуглавым орлом на тыльной стороне. Знак носился либо на шее на цепи ювелирной работы, либо у бедра с левой стороны на широкой голубой муаровой ленте, перекинутой через правое плечо. Дополнительным знаком кавалеров была серебряная восьмиконечная звезда с крестом на золотом поле в центре (носилась на левой стороне груди). На орденской цепи изображался девиз "За веру и верность".
Полагалась особая орденская одежда для разного рода торжеств: епанча с изображением орденской звезды и шляпа.
Уставом предусматривался день орденского праздника, когда все кавалеры должны были собираться на торжественное богослужение в орденской церкви. Затем "все кавалеры вместе угощаются на счет орденской казны, а после сего ... посещают друг друга в их домах".
Первым кавалером Ордена стал генерал-адмирал Ф. А. Головин (1699 г.), вторым - гетман П. С. Мазепа (1700 г.). Сам Петр, как капитан бомбардирской роты, стал шестым кавалером в мае 1703 г. за взятие с боя двух шведских кораблей в устье Невы. Всего при Петре в кавалеры Ордена было пожаловано 24 российских подданных и 14 иностранцев.
С появлением других орденов орден Андрея Первозванного оставался высшим.
В память избавления русской армии и самого Петра I от пленения турками во время Прутского похода 1711 г., когда будущая царица Екатерина I "своим присутствием ободряла государя и все русское войско", в 1714 г. был учрежден Орден освобождения, вскоре переименованный в орден святой великомученицы Екатерины. Знаком ордена был белый эмалевый крест оригинальной формы с четырьмя латинскими буквами на нем, обозначавшими начало слов: "Господи, спаси царя!". Крест носился на левой стороне груди на банте из белой ленты с девизом "За любовь и отечество". Орден имел две степени: большой и малый кресты (с разным количеством украшений). Затем большой крест стал носиться на красной ленте с серебряной каймой через правое плечо. Его дополнила серебряная звезда с изображением серебряного креста на красном поле в центре. Число "кавалерственных дам" большого креста не могло быть более 12, а малого - более 94. С 1856 г. кресты первой степени стали украшаться бриллиантами, а второй - алмазами. Первой из рук Петра I получила орден сама Екатерина. Единственным кавалером (мужчиной) ордена был князь А. А. Меншиков (февраль 1727 г.).
В 1725 г. в связи с перенесением мощей великого князя Александра Невского в Петербург был учрежден орден в честь этого святого, причем Екатерина I сама возложила на себя орденские знаки. Это было не самонаграждение, как можно было бы подумать, а вступление в орденскую корпорацию для придания ей авторитета. Знаки ордена состояли из креста красной эмали с двуглавыми орлами между концами и с изображением в середине святого Александра на коне, красной ленты (надевавшейся через левое плечо) и серебряной звезды с вензелем князя в середине и девизом вокруг красного поля - "За труды и отечество". Предельное количество кавалеров не устанавливалось.
После 44-летнего перерыва, в 1769 г., был учрежден новый орден Военный орден святого великомученика и победоносца Георгия, имевший четыре степени. Он предназначался "единственно" для воинских чинов и давался преимущественно за боевые подвиги. Однако в статуте ордена предусматривалась и другая возможность: поскольку "не всегда верному сыну отечества такие открываются случаи, где его ревность и храбрость блистать может", претендовать на получение ордена могли и те, "кои в полевой службе 25 лет от обер-офицера, а в морской 18 кампаний офицерами служили". Это привело к значительному росту числа кавалеров по выслуге лет. Чтобы сохранить за орденом характер награды исключительно за боевые подвиги, с 1855 г. выслуга лет в армии стала отмечаться орденом святого Владимира. В 1782 г. была учреждена орденская дума (из наличных в столице кавалеров) с правом предварительного рассмотрения представлений к награждению орденом 3-й и 4-й степеней.
