15 марта 1902 года иеромонах Фаддей был возведен в сан архимандрита и назначен на должность инспектора Уфимской духовной семинарии, а 8 сентября этого же года он был назначен на должность ректора Олонецкой духовной семинарии. Летом, по окончании занятий в семинарии, иеромонах Фаддей устраивал курсы для преподавателей церковных школ Олонецкой епархии. Слушателям предлагались прекрасные уроки по предметам церковно-приходской школы, на которых показывалось прохождение каждого существенного отдела того или иного предмета. Все уроки анализировались с дидактической стороны, чтобы уяснить, какие приемы обучения ведут к решению поставленных задач и какие не достигают цели. Слушатели курсов должны были, в свою очередь, дать пробные уроки, которые также подробно разбирались. На этих курсах о. Фаддей преподавал общую дидактику, Закон Божий, церковно-славянский язык, а также следил за всей жизнью курсов, принимая в них самое активное участие. В 1908 году при их закрытии он сказал: «Мне хочется еще однажды засвидетельствовать вам, что я чувствовал себя снедаемым огнем желания возвестить вам о славе Церкви Христовой, о том, как вам, деятелям школы церковной, ввести в ограду Церкви те пути жизни вашей, которые от этой ограды в тех или иных отношениях уклонялись. Этот огонь понуждал меня говорить вам здесь и преподавать уроки духовной жизни. Он влек меня в беседах учебного характера показать, что и как можно сделать для того, чтобы жизнь народа, вами просвещаемого, стала истинно христианскою».
Архимандрит Фаддей принимал участие также и в воскресных религиозно-нравственных чтениях, проходивших в Петрозаводске. В конце 1908 года стало известно, что он покидает Олонецкую семинарию для рукоположения в сан епископа. Многие его воспитанники устремились в Петрозаводск, чтобы получить напутственное слово и последнее благословение своего духовного наставника.
20 декабря 1908 года состоялось наречение архимандрита Фаддея во епископа Владимиро-Волынского. На следующий день архиепископ Волынский Антоний (Храповицкий), епископы Гродненский и Брестский Михаил (Ермаков), Холмский и Люблинский Евлогий (Георгиевский) и Белостокский Владимир (Тихоницкий) совершали хиротонию архимандрита Фаддея во епископа Владимиро-Волынского.
Владыка Фаддей часто объезжал свою епархию, посещая каждый приход, бывая в самых глухих и отдаленных уголках. Были даже такие приходы, где крестьяне впервые видели архиерея. При объезде приходов владыка обязательно посещал церкви и школы и везде произносил проповеди, поднимая дух паствы, ободряя пастырей и объединяя всех в общей молитве; иногда он говорил по шесть проповедей в день. Слово его было вдохновенно и со властью.
Владыка не раз делился своими впечатлениями от поездок с владыкой Антонием (Храповицким), и тот, зная, что Фаддей никогда не будет, по смирению своему, публиковать свои письма, сам относил их в печать. В одном из писем владыка писал: «Я не перестаю печалиться о том, что на Волыни повсюду славянский текст читается почти без перевода и объяснения. Говорят все, что программою требуется более «вводить в дух» читаемого, чем в смысл. По-моему, это нелепость. Худо так сухо изучать славянский текст, как в семинариях и особенно в академиях, но одним псалмодическим чтением без смысла разве можно ввести в дух священных книг? Ведь псалмодическое чтение — для церкви, в школе же, на уроках, должно быть чтение обычное, да и в церкви оно — не догмат. Учат тонкости грамматики, а живого текста не могут перевести. Я печалюсь об этом, но что сделать, не знаю…»
В Житомире, как и в Петрозаводске, владыкой Фаддеем устраивались богословские беседы. В них принимали самое активное участие архиепис коп Антоний, епископ Фаддей, архимандрит Прокопий (Титов), иеромонах Митрофан (Абрамов) и епархиальный наблюдатель священник Феодор Казанский. По воспоминаниям очевидцев, слушателей на всех беседах было очень много.
В Житомире епископ Фаддей устроил курсы для преподавателей церковно-приходских и светских школ. На курсах учителя совершенствовали свои знания по методикам преподавания церковно-славянского языка, общей дидактики, русского языка, арифметики, церковного пения, природоведения, экспериментальной психологии, сельского хозяйства и гигиены.
