В молекулярной теории теплоты макроскопические понятия давления и энергии имеют статистическое объяснение — они представляют собой среднее значение механических свойств молекул. Давление газа на стенку сосуда связано со средней силой, которую оказывают молекулы газа на стенку при столкновении. В идеальном газе температура пропорциональна средней кинетической энергии молекул. Больцман открыл статистическую интерпретацию понятия энтропии. Энтропия тела S в определенном состоянии пропорциональна логарифму термодинамической вероятности состояния системы W. На могиле Больцмана в Вене можно прочесть уравнение:
S=klnΩ,
в котором коэффициент пропорциональности известен как постоянная Больцмана.
Одна из формулировок второго начала термодинамики гласит: в изолированной системе энтропия всегда увеличивается. В вероятностной интерпретации Больцмана стремление системы к максимальной энтропии означает ее стремление к наиболее вероятному значению. Чтобы понять это, рассмотрим простой пример. Предположим, у нас есть четыре шара и две коробки. Обозначим шары цифрами от 1 до 4, а коробки — буквами А и Б. В таблице представлены все возможные способы распределения четырех шаров в двух коробках.
| Коробка А | Коробка Б | Ω |
| 1234 | | 1/16 |
| 123 | 4 | |
| 124 | 3 | 4/16 |
| 134 | 2 | |
| 234 | 1 | |
| 12 | 34 | |
| 13 | 24 | |
| 14 | 23 | 6/16 |
| 23 | 14 | |
| 24 | 13 | |
| 34 | 12 | |
| 4 | 123 | |
| 3 | 124 | 4/16 |
| 2 | 134 | |
| 1 | 234 | |
| | 1234 | 1/16 |
В правой колонке указана вероятность Ω каждого отдельного набора ситуаций. Всего имеется 16 возможных комбинаций, и только одна из них предполагает, что все шары находятся в коробке А с вероятностью 1/16. Наиболее вероятная ситуация — это обнаружить половину шаров в одной коробке и другую половину шаров — во второй (ее вероятность равна 6/16). Если у нас будет не четыре шара, а больше, разница между вероятностью ситуации, что все шары будут в одной коробке, и ситуации, при которой все шары будут распределены поровну по коробкам, увеличивается еще больше. Можно доказать, что когда N стремится к бесконечности, вероятность распределения шаров поровну стремится к 1.
Представим сосуд, разделенный на две части и герметично закрытый. Если мы вынем перегородку, разделяющую половины, то по опыту сможем утверждать, что газ будет стремиться занять весь объем. Это необратимый процесс. С точки зрения термодинамики энтропия растет, когда газ занимает весь сосуд, а не когда находится в одной половине. Согласно интерпретации Больцмана, состояние, когда все молекулы газа находятся в одной половине резервуара, менее вероятно по сравнению с состоянием, когда они занимают весь сосуд. Газ стремится к состоянию с наибольшей вероятностью. Необратимость физических процессов является следствием малой вероятности начального состояния.
В интерпретации Больцманом второго начала термодинамики были свои трудности. Его точка зрения подвергалась критике, а сам Больцман видел в Планке противника. Как мы убедимся в следующей главе, в конце концов Планк на основании собственных исследований пришел к тем же тезисам, что и Больцман, но даже при этом ему было трудно признать правоту коллеги.
С 1888 года Больцман, которому исполнилось 44 года, начал страдать от резких перепадов настроения. Если до этого он вел размеренную и спокойную жизнь, типичную для представителей средних и высших слоев австро-венгерского общества, то после 1988 года эйфория Больцмана сменялась глубокой депрессией, и этот круг невозможно было разорвать. К неурядицам добавились и проблемы со зрением, что мешало научной работе. И все же Больцман неустанно трудился, очевидно в ущерб душевному и физическому здоровью. В 1906 году во время каникул, которые он проводил с женой и одной из дочерей в городе Дуино на Адриатическом побережье, рядом с Триестом, Людвиг Больцман покончил с собой. Его дочь нашла его висящим на шнуре в гостиничном номере.
