Об уникальном книжном собрании Минцлова надобно сказать особо. Ядро его составляли дневники, воспоминания, летописи и записки, относящиеся к истории России, описания путешествий, археологические и этнографические сочинения, книги по расколу и ересям, русской нумизматике и палеографии, причем богатейший раздел «россики» включал многие издания, не поступавшие в свое время в продажу. Далее следовали первоиздания беллетристики (в том числе редкие провинциальные издания начала XIX в.). Значительное место в собрании Минцлова занимали нелегальные издания, произведения вольной печати и чудом уцелевшие экземпляры книг, конфискованных или уничтоженных цензурой, среди которых было немало первоклассных редкостей. Собрал Минцлов и большую коллекцию сатирических журналов и газет эпохи первой русской революции 1905–1907 гг.
С. Р. Минцлов
«Среди книжных собраний, библиотека Минцлова была совершенно исключительным явлением неопределимой цены, как сам он был и считался одним из самых авторитетных знатоков книги» — писал высоко ценивший Минцлова журналист и литературный критик П. М. Пильский. «В нужных случаях именно к нему обращались с запросами по библиографии и отдельные любители, и антиквары, и серьезные библиотеки, и даже такое учреждение, как Императорская публичная библиотека. Разумеется, этот авторитет был заслужен не одним только коллекционированием. Громадное, даже исключительное книгохранилище не давало еще права на общее признание, на авторитет и репутацию знатока. Но Минцлов-библиофил был еще и большим эрудитом в области библиографии. И сюда он вложил много труда, кропотливого исследовательства, большое специальное знание. На собрание книжной старины Минцловым были потрачены десятилетия, и он имел право сказать о себе: «Если высчитать время, проведенное мною за рытьем в книгах по лавкам букинистов и антикваров разных городов — выйдут целые годы!»».
Действительно, у Минцлова, как и у многих библиофилов подобного масштаба, вскоре пробудился потомственный интерес к кропотливой библиографической работе. В 1904 г. Минцлов выпустил в Петербурге указатель «Редчайшие книги, изданные в России на русском языке». История этого издания, в свою очередь ставшего библиографической редкостью, весьма любопытна; приведем ее в изложении П. М Пильского.
Обложка указателя С. Р. Минцлова «Редчайшие книги, напечатанные в России на русском языке» (1904)
«Минцлов задумал издать список книг, уничтоженных цензурою и с большим трудом собрал материалы по этому вопросу. Таких списков в то время еще не существовало и даже цензурное управление их не имело. Он обратился в Цензурный комитет с просьбою разрешить ему издание такой книги, но там заявили, что дозволить такую вещь совершенно невозможно. Тогда он добавил к своему «страшному» списку много не редких и не подвергавшихся изъятию книг, и сдал в таком виде рукопись в цензуру. Как обыкновенный каталог — книгу дозволили почти немедленно. Минцлов получил свой экземпляр с разрешительными печатями и спросил цензора — нельзя ли будет кое-что добавить к каталогу.
— Сохрани Господи! — был ответ.
— А вычеркнуть можно?
— Это сколько угодно!
Тогда он вычеркнул все добавления и отправил рукопись в типографию.
Книга вышла в свет в количестве ста экземпляров и в два дня была вся раскуплена букинистами и любителями».
За этой книгой последовала изданная в 1905 г. «Опись книгохранилища С. Р. Минцлова». В 1907 г. Минцлов напечатал в журнале «Былое» работу «Четырнадцать месяцев «свободы печати». 17 октября 1905 — январь 1907. Заметки библиографа», посвященную конфискованным изданиям периода первой русской революции. В 1911–1912 гг. в Нижнем Новгороде вышел в свет наиболее значительный библиографический труд С. Р. Минцлова, фундаментальный пятитомный «Обзор записок, воспоминаний, писем и путешествий, относящихся к истории России и напечатанных на русском языке». Позднее Минцлов выпустил дополненное описание своего собрания под названием «Книгохранилище С. Р. Минцлова» (1913).
В 1910–1913 гг., после смерти Марии Алексеевны, мы видим Минцлова на гражданской службе (земский начальник в Уфимской губернии, чиновник по особым поручениям при новгородском губернаторе, губернский чиновник в Полтаве); как и раньше, прямые обязанности не мешают ему заниматься археологическими и краеведческими исследованиями.