Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи - страница 7

С тех пор как химия встала, по выражению Ф. Энгельса, "с головы на ноги", т. е. на научную основу, она так или иначе стала обращаться к математике как к наиболее универсальному языку для выражения своих законов, понятий и представлений. Особенно широкое применение математических методов в химии стало возможным после создания статистической термодинамики, феноменологической кинетики и т. п. Однако со второй половины прошлого века некоторые математики обращаются к химии, пытаясь найти корреляции между математическими структурами и теориями химии, в частности теорией химического строения. К сожалению, эта линия в истории химии, а точнее, в истории связей между химией и математикой, до сих пор оказывалась вне поля зрения историков науки. Поэтому необходимо остановиться на ней отдельно, тем более, что исследования, проводимые на стыке математики и химии в прошлом столетии, повлияли на развитие теории спин-валентности.

В XIX в. в естествознании стали складываться такие ситуации, когда сначала разрабатывался математический аппарат, а уже потом начинались поиски или "случайно" находились его внематематические интерпретации. Клейн писал в "Эрлангенской программе": "... не следует умалять значение того преимущества, которое дает хорошо выработанный формальный аппарат для дальнейших исследований тем, что он до известной степени опережает мысль..." [15, с. 428].

Хронологически первой математической работой в области структурной химии была работа английского математика Артура Кэли [32], который пытался решить задачу о подсчете числа изомеров парафинов с заданным числом атомов углерода. При этом валентность атома выступала как степень вершины графа (точнее, дерева), который математически представлял химическое соединение, а именно: единица — для атома водорода и четыре — для атома углерода. Заметим, что значение валентности отнюдь не выводилось из каких-либо математических соображений, а постулировалось (вводилось в теорию) на основании химических данных. Спустя четыре года появились работы английских математиков Сильвестра [81] и Клиффорда [34], посвященные подмеченной ими формальной аналогии между соотношениями и понятиями теории химического строения и начавшей тогда развиваться алгебраической теории инвариантов. Мы не будем останавливаться подробно на этих исследованиях, а ограничимся только теми аспектами, которые оказались "математическими предвестниками" теории спин-валентности.

Каждому атому X, Y, ... в рамках указанной формальной аналогии сопоставлялся некоторый двумерный вектор, например:

Тогда можно образовать некоторую алгебраическую форму F(X, Y,...), в которую векторы X, Y,... входят в соответствующих целых неотрицательных степенях V_>X, V_>Y ,..., причем V_>I сопоставляется с валентностью 1-го атома. Эта форма остается инвариантной относительно унитарного преобразования компонент (х_>+, х_>-), (у_>+, у_>-) и т. п.[4]

Для двух векторов (двух атомов) X и Y простейшим инвариантом будет следующее выражение:

которому формально сопоставлялась единичная химическая связь и которое первоначально называли одночленным инвариантом. Одночленным инвариантам давалась следующая графическая интерпретация: если X и Y обозначить точками на плоскости, то [XY] представляет собой отрезок, соединяющий эти точки.

Далее, математически можно ввести также некоторый "свободный" вектор L. Не вдаваясь в подробности, касающиеся математических свойств L, можно указать, что графически одночленному инварианту, составленному из L и одного из "обычных" векторов," например X, соответствует направленный отрезок, начало которого лежит в точке X, а конец остается свободным X → L. Выражение [XL] можно интерпретировать как свободную валентность атома X.

Если между атомами X и Y существует несколько химических связей, например k, то математически этому случаю соответствует выражение [XY]^>k. Аналогично целое неотрицательное число f в выражении [XL]^>f указывает на число свободных валентностей атома X.

Произведению инвариантов, не содержащих свободного вектора, можно сопоставить некоторую классическую структурную формулу. Однако не все произведения одночленных инвариантов, составленные для совокупности атомов с заданными валентностями, будут независимы. Поясним сказанное примером молекулы бензола, в которой каждый из атомов углерода образует по одной связи с двумя соседними атомами углерода и ближайшим атомом водорода. Так как, согласно классической теории, углерод четырехвалентен, то необходимо рассмотреть возможные сочетания оставшихся нереализованными шести единиц валентности по одной от каждого углеродного атома.