Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи - страница 37

, уже не будут эквивалентными. Их энергия теперь зависит также от абсолютной величины квантового числа m. Таким образом, атомная оболочка ns не расщепляется, в то время как оболочки np,nd,... расщепляются на две, три,... оболочек. Одна из них (σ-типа) характеризуется нулевым значением проекции одноэлектронного момента импульса на ось квантования. Она может заполняться не более чем двумя электронами с противоположными спинами. Каждой из остальных оболочек (π-, σ-...типов) соответствуют два не нулевых, равных по абсолютной величине, но различающихся знаком, значения проекции момента импульса. Соответственно эти оболочки могут заполняться не более чем четырьмя электронами.

Таким образом, как было показано Малликеном, электронные оболочки в молекуле определяются бблыпим набором квантовых чисел, а их максимальная заселенность электронами понижается. Если замкнутые оболочки в атоме содержат 2, 6, 10,... электронов, то в линейной молекуле они содержат либо 2, либо 4 электрона.

Электронные оболочки и соответствующие им одноэлектрон-ные энергетические уровни Малликен классифицировал на связывающие (bonding) и несвязывающие (unbonding). Под связывающим он понимал такой уровень, удаление электрона с которого приводит к ослаблению химической связи, в отличие от случая удаления электрона с несвязывающего уровня[25], В качестве критерия прочности связи он использовал три экспериментально наблюдаемые величины: энергию диссоциации (D), равновесное межъядерное расстояние (R_>0) и частоту колебания (ω_>0) связи двухатомной молекулы. Укорочению химической связи должно, по мнению Малликена, соответствовать увеличение D и ω_>0.

Наиболее сложной проблемой было определение энергетической последовательности одноэлектронных состояний в молекуле. Поскольку о теоретическом расчете в то время не могло быть и речи, то Малликену пришлось использовать различную информацию (в основном экспериментальную): потенциалы ионизации, энергии электронных переходов и их интенсивности, эмпирически установленные правила отбора и т. п. Кроме того, он ввел дополнительное предположение о том, что число σ-, π-, δ-...электронов при переходе от объединенного атома к разделенным не изменяется. Однако такой переход неоднозначен, во-первых, потому, что в процессе разъединения могут получиться атомы в различных состояниях, а во-вторых, потому что объединенный атом может "расщепляться различными спобами" (например,

и т. д.).

Ввиду неоднозначности указанного перехода существенным является использование принципа изоэлектронности, а также предположения о сохранении числа σ-, π-... электронов.

Заканчивая обсуждение работ Хунда и Малликена, остановимся на их оценке. Прежде всего следует отметить, что Хундом и Малликеном была дана вполне удовлетворительная интерпретация молекулярных спектров на основе квантовой механики. Была прослежена связь молекулярных спектров с атомными. Вместе с тем был достигнут прогресс в понимании квантовомеханической природы валентности атомов и удалось объяснить некоторые особенности их химического поведения. Существенным элементом теории Хунда-Малликена была идея одноэлектронного приближения в ее простейшей формулировке. Все эти результаты составляют непреходящую ценность их работ.

В то же время следует отметить, что метод МО[26] выступает р их исследованиях преимущественно как качественная полу-^мпирическая теория молекулярных спектров. Описание молекул велось в терминах энергий и мультиплетностей термов, а не волновых функций, которые определяют распределение электронной плотности в системе. Изучались фактически корреляционные диаграммы "термы разделенных атомов — термы объединенного атома", но не детальное изменение энергии отдельных термов (или одноэлектронных состояний) при изменении межъядерного расстояния, характеризующееся потенциальными кривыми взаимодействия атомов.

Иными словами, речь шла об отношении величин, а не о функциональном отношении Е = E(R). Особенность функциональной зависимости состоит в том, что она может включать "особые точки" (например, экстремумы), в которых объект переходит в особое состояние и происходит образование нового качества.