Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи - страница 25

В других случаях необходимо учитывать несколько структур . Например, для молекулы бензола следует принимать во внимание по крайней мере две структуры Кекуле. В таких "неклассических" случаях значения кратностей связей должны, очевидно, усредняться по структурам с учетом веса (ω_>χ) каждой структуры χ в разложении полной многоэлектронной функции Ψ:

где

А и В обозначают атомы и с оответствующие им наборы атомных орбиталей.

Вес структур зависит, вообще говоря, как от коэффициентов С_>χ , так и от перекрывания соответствующих многоэлектронных функций. Вследствие неортогональности последних понятие веса не является ни простым, ни однозначным. Удовлетворительное определение этого понятия, к сожалению, до сих пор отсутствует. Однако в ряде случаев вес структур определяется исключительно из соображений симметрии. Для π-электронной системы бензола, например, вес двух кекулевских структур (рис. 15) одинаков, так как эти структуры эквивалентны по симметрии. Поэтому если пренебречь прочими структурами, то ω_>χ = 0,5 (χ = 1,2), и с учетом σ-системы, описываемой в приближении идеального спаривания единственной структурой, кратность связи двух соседних атомов углерода равна

Рис. 15. Кекулевские структуры молекулы бензола

Аналогично для соседних атомов углерода и водорода

(см. рис. 15).

Проблему более серьезную, чем определение веса отдельной структуры, представляет неоднозначность выбора самих структур. Так, для π-электронной системы бензола линейно-независимый базис может включать пять структур, характеризуемых диаграммами I-V (рис. 16)[12].

Рис. 16. Линейно-независимые структуры молекулы бензола, отвечающие стандартным таблицам Юнга

Очевидно, что каким бы ни был вес этих структур, π-электронные составляющие кратностей связей С_>2С_>3, С_>4С_>5 и C_>1C_>6 равны нулю, и, следовательно, эти связи, в отличие от связей С_>1C_>2, С_>3С_>4 и C_>5С_>6, оказываются одинарными. Значения кратностей для остальных связей также не согласуются с симметрией молекулы бензола. Набор структур Кекуле и Дьюара для бензола позволяет получить разумные значения кратностей связей. Однако в общем случае сформулированная проблема пока не решена.

Валентность атома А можно определить как сумму кратностей связей, образуемых атомом А:

где

В рамках метода ВС с использованием единственной для каждого атома А валентной конфигурации Г_>А (без учета ионных структур) для синглетных состояний V^>(χ)_>a в действительности не зависит от χ. Учитывая это обстоятельство, а также то, что вес всех структур в сумме равен единице, валентность атома можно представить в виде суммы

В соответствии с последним равенством валентность атома А оказывается равной числу неспаренных орбиталей в валентной конфигурации Г_>А этого атома, т. е. его спин-валентности, и не зависит, следовательно, ни от выбора линейно-независимого набора структур, ни от используемого способа определения веса отдельной структуры.

Возвращаясь к рассмотренной ранее формальной "химико-алгебраической аналогии", можно сказать, что ее физический смысл был вскрыт в методе валентных связей. Оказалось, что двухкомпонентному вектору

До сих пор мы рассматривали преимущественно квантово-химические исследования представителей геттингенской школы теоретической физики, выполненные в 1929-1932 гг. В то же самое время в США Полингом и Слэтером был развит альтернативный подход к проблеме электронной структуры молекул, в основе которого были положены две фундаментальные концепции — гибридизации атомных орбиталей и резонанса структура нашедшие впоследствии широкое распространение среди химиков. Остановимся сначала на первой из указанных концепций. Она была сформулирована независимо Хундом, Слэтером, Малликеном