Квантовая химия — ее прошлое и настоящее. Развитие электронных представлений о природе химической связи - страница 10

Термом называется совокупность многоэлектронных функций определенной конфигурации, характеризующаяся общими для; всех функций терма значениями квантовых чисел полных орбитального и спинового моментов (L и S). Отдельные волновые функции терма различаются по квантовым числам проекций указанных моментов (M_>L и M_>S). Если не принимать во внимание взаимодействие орбитального и спинового моментов, то все волновые функции терма отвечают одному и тому же (2L + 1)(2S + 1) — кратно вырожденному энергетическому уровню атома. Спин-орбитальное взаимодействие приводит к расщеплению этого вырожденного уровня на уровни тонкой структуры, характеризуемые квантовым числом полного спин-орбитального момента J. Поправка на спин-орбитальное взаимодействие определяется приближенным выражением

из которого следует правило Ланде для константы спин-орбитального взаимодействия

Легко убедиться, что

т. е. энергия терма равна средневзвешенному значению энергетических уровней тонкой структуры:

Согласно правилам Хунда, энергия E_>KLS,J будет наименьшей, если: 1) квантовое число S максимально; 2) при равных S максимально квантовое число L; 3) при равных S и L квантовое число J максимально при A_>KLS<0 и минимально при A_>KLS> 0.

В качестве примера использования правил Хунда рассмотрим структуру энергетических уровней атома углерода для конфигурации ls^>22s^>22p^>2 (рис. 4). Из пятнадцати однодетерминантных шестиэлектронных функций этой конфигурации можно составить девять функций терма ^>3Р (L = 1 и S = 1), пять функций терма ^>1D (L = 2 и S = 0) и единственную функцию терма ^>1S (L = 0 и S = 0). Наименьшей энергии отвечает терм ^>3Р, обладающий максимальной мультиплетностью по спину. За ним следует терм ^>1D, поскольку он характеризуется большим значением квантового числа L, чем терм ^>1S, при равной спиновой мультиплетности.

Рис. 4. Структура энергетических уровней атома углерода

Спин-орбитальное взаимодействие приводит к расщеплению лишь терма ^>3Р, так как для остальных термов полный спиновый момент равен нулю (а мультиплетность — единице). Для терма ^>3Р константа А > 0 и, следовательно, уровни тонкой структуры этого терма возрастают в последовательности ^>3Р_>0, ^>3P_>1, ^>3Р_>2, где нижний индекс указывает значения квантового числа J.

Строго говоря, орбитальные энергии ε_>nl различны для разных термов одной конфигурации. Согласно расчету Клементи, атомным орбиталям 1s^>22s^>22p^>2-конфигурации углерода в зависимости от терма соответствуют анергии ε_>nl (в атомных единицах):

Таким образом, расстояние между энергетическими уровнями 2s- и 2p-АО при переходе от терма ^>3Р к терму ^>1S увеличивается почти на 0,16 ат. ед., что соответствует 4,3 эВ или 98 ^>ккал/_>моль.

В большей степени орбитальные энергии зависят от атомной конфигурации. Эту зависимость можно показать на примере рассмотренной выше 1s^>22s^>22p^>2-конфигурации и возбужденных 1s^>22s^>22p^>3- и 1s^>22р^>4-конфигураций атома углерода [70]. Из множества термов, соответствующих этим конфигурациям, выберем термы ^>3Р и ^>1D:

Под полной электронной энергией атомной конфигурации следует понимать средневзвешенное значение энергии ее термов:

Было бы ошибкой отождествлять энергию конфигурации с суммой орбитальных энергий

Эта величина, как и орбитальные энергии, определяется не только конфигурацией, но и термом атомного состояния. Кроме того, E_>oрб составляет лишь часть, причем меньшую часть, полной электронной энергии термов.

По мере увеличения заряда атомного ядра погрешности, связанные с пренебрежением одноэлектронным спин-орбитальньм взаимодействием, увеличиваются, и приходится учитывать расщепление каждой (nl)-оболочки на две подоболочки, различаю щиеся новым спин-орбитальным квантовым числом j:

При этом атомные спин-орбитали уже не могут быть представлены как произведение орбитали и спиновой функции (α или β), и конфигурация атома характеризуется распределением электронов по (