4) действие адсорбционных сил по мере удаления от поверхности уменьшается и на некотором расстоянии становится равным нулю;
5) притяжение данной молекулы поверхностью адсорбента не зависит от наличия в адсорбционном пространстве других молекул;
6) адсорбционные силы не зависят от температуры и, следовательно, с изменением температуры адсорбционный объем не изменяется;
7) под воздействием адсорбционного поля возникает возможность образования нескольких слоев молекул адсорбата. Наибольшее притяжение и сжатие испытывает первый адсорбционный слой; газообразные продукты в нем конденсируются в жидкость. Притяжение последующих слоев снижается до тех пор, пока плотность вещества понизится до его плотности в окружающей среде.
Теория полимолекулярной адсорбции Поляни позволяет описать адсорбцию на пористых адсорбентах и качественно объяснить характер S-образной изотермы. Однако эта теория не привела к выводу уравнения, описывающего эту изотерму.
Брунауэр, Эммет и Теллер разработали теорию применительно к адсорбции паров. Эта теория получила название теории БЭТ в соответствии с начальными буквами фамилий авторов.
Эта теория основана на следующих положениях:
1) на поверхности адсорбента имеется определенное число равноценных в энергетическом отношении активных центров;
2) каждая молекула первого слоя представляет собой активный центр для дальнейшей адсорбции, что приводит к образованию второго, третьего и т.д. слоев. При этом построение последующих слоев возможно при незаполненном первом;
3) взаимодействием соседних адсорбированных молекул в рамках одного слоя пренебрегают;
4) молекулы адсорбтива в последующих слоях по сумме статистических состояний подобны молекулам жидкости и отличаются от молекул первого слоя. Таким образом, адсорбированная фаза может быть представлена как совокупность адсорбционных комплексов - молекулярных цепочек, начинающихся молекулами первого слоя, непосредственно связанными с поверхностью адсорбента. При этом цепочки не взаимодействуют между собой.
Схема полимолекулярной адсорбции по теории Брунауэра, Эммета и Теллера представлена на рис. 4.6 .
Итак, теория БЭТ исходит из наличия на поверхности адсорбента активных центров. В этом состоит ее сходство с теорией Ленгмюра. Вместе с тем, подобно теории Поляни, она допускает возможность образования нескольких адсорбционных слоев.
Авторы теории рассматривают адсорбцию как серию последовательных квазихимических реакций:
где А - активный центр, В - молекула адсорбтива, - константы соответствующих адсорбционных равновесии.
Авторы теории приняли, что во всех слоях, кроме первого, взаимодействуют между собой в основном молекулы адсорбата, как и при конденсации. Поэтому было принято, что:
где - константа конденсации пара, равная отношению активностей вещества в жидком состоянии и в состоянии насыщенного пара -
Брунауэр, Эммет и Теллер вывели следующее уравнение изотермы адсорбции паров:
В этом уравнении: - давление насыщенного пара при данной температуре, - относительное давление пара, .
Уравнение (4.13) называется уравнением полимолекулярной адсорбции БЭТ.
При малых значениях р, далеких от , т.е. при , уравнение (4.13) превращается в уравнение мономолекулярной адсорбции Ленгмюра, а при дальнейшем уменьшении давления () переходит в закон Генри. По мере приближения р к число свободных активных центров уменьшается и кратность комплексов растет. При р = происходит объемная конденсация пара. Таким образом, уравнение БЭТ описывай всю S-образную изотерму адсорбции (см. рис. 4.5). Точка А на этой кривой отвечает завершению монослоя адсорбтива.
На теории БЭТ основан стандартный метод измерения удельной поверхности адсорбентов, катализаторов, порошков и других материалов. Для этого используется уравнение БЭТ в линейной форме:
По экспериментальным данным строят график в координатах (рис. 4.7 ). Тангенс угла наклона прямой к оси абсцисс равен , а отрезок, отсекаемый на оси ординат, - .
Из графика находят , а затем рассчитывают удельную поверхность:
где - число Авогадро, - площадь, занимаемая одной молекулой адсорбтива.
