Позднее Б.В. Волынов со своей стороны сделал всё возможное и невозможное, чтобы его вновь допустили до космических полётов. Продолжал упорно тренироваться и вскоре был включён в число космонавтов 2-го отряда — военные космические программы.
6 июля 1976 года состоялся его второй полёт в космос в качестве командира корабля «Союз-21». Вторым членом экипажа был бортинженер подполковник-инженер В.М. Жолобов. В.М. Жолобов (звание полковника-инженера ему было присвоено сразу после полёта) был зачислен в отряд космонавтов в 1965 году. До этого он несколько лет прослужил инженером-испытателем на полигоне Капустин Яр.
7 июля полковник Б.В. Волынов вручную произвёл стыковку со станцией «Салют-5» («Алмаз» № 3).
И вновь, по воспоминаниям Бориса Валентиновича, произошла «нештатная ситуация». «О ней также громко не говорили. На 42-е сутки полёта станция выключилась полностью — обесточилась. Самое интересное, что мы находились на теневой стороне орбиты: ночь, темнота полная. Выключился свет. В невесомости наш аппаратик, который определяет пространственное положение, не работает… Я был командиром, поэтому сказал: “Виталий, идём к центральному пункту, двигайся за мной”… Добрались… Включили дежурное освещение. И — оглушительная тишина космоса. А кислорода у нас запас только тот, что в станции… Вентилятор не работает, не прогоняет отработанный воздух через регенератор…» — вспоминал он позднее. Через час сорок минут, которые показались космонавтам бесконечно долгими, всё пришло в норму. Авария сильно повлияла на состояние космонавта В.М. Жолобова, насыщенность рабочей программы была очень высокой, главное время отводилось наблюдению наземных объектов (фактически разведывательной работе), когда требовалось особое внимание, стала проявляться усталость, у обоих начались головные боли, и полёт пришлось прекратить. Ранее во время полёта отказал автомат для проявки снимков, и плёнки пришлось обрабатывать вручную. Железный Волынов сократил время своего сна до пяти часов. За 49 суток 6 часов и 23 минуты, проведённых в космосе, основная часть программы исследований была выполнена. Станция была оставлена в рабочем состоянии, что отмечал следующий экипаж.
Б.В. Волынов считает причиной досрочного прекращения полёта то, что станция при маневрировании, когда требовалось развернуть её шлюзовым люком в сторону, обратную вектору скорости, «глотнула» этим самым люком паров от работавшего двигателя коррекции. Конструкторы и медики всячески возражали против этого предположения. После приземления Б.В. Волынов сказал на заседании Госкомиссии: «Станция “Салют-5” — это великолепный комплекс, который должен жить, и мы убеждены в необходимости проведения второй экспедиции».
Генеральный конструктор В.П. Глушко, к тому времени конкурент В.Н. Челомея, возглавивший ОКБ-1 (ЦКБЭМ), успел составить своё «особое и чёткое» мнение и громко сообщить о нём в высоких инстанциях: «Станция “Алмаз” сделана с применением токсичных материалов, в ней работать невозможно». Тем не менее большинство членов Госкомиссии поддержали продолжение испытаний, в том числе и её председатель генерал-полковник М.Г. Григорьев.
Владимир Николаевич, как и остальные конструкторы, посчитал, что жалобы Волынова на головную боль и ухудшение самочувствия связаны с усталостью.
До сегодняшнего дня Борис Валентинович поддерживает отношения с конструкторами НПО машиностроения, бывает на предприятии, заходит в просмотровый зал, где поднимается на борт «Алмаза», аналога того самого «Алмаза» № 3, на борту которого он пережил свой непростой и отчасти даже драматический полёт.
14 октября 1976 года к «Алмазу» № 3 стартовал «Союз-23» с военным экипажем: командиром корабля подполковником авиации В.Д. Зудовым и бортинженером подполковником-инженером В.И. Рождественским на борту. Стыковка, однако, вновь не удалась, и вновь из-за проблем в радиотехнической системе стыковки «Игла». 16 октября экипаж возвратился на Землю: спускаемый аппарат совершил посадку в 195 километрах юго-западнее города Целинограда, приводнившись в озеро Тенгиз. В условиях отрицательной температуры воздуха, ночи, снегопада, отсутствия связи с поисково-спасательной службой, истощённого ресурса системы жизнеобеспечения космонавты находились в спускаемом аппарате около 12 часов. Эвакуировать его вместе с космонавтами удалось лишь с помощью вертолёта.
