Летом 1894 года в чине поручика 24-летний Куприн вышел в отставку. На первых порах он поселился в Киеве, публикует мелкие заметки и рассказы не только в киевской прессе, но и в газетах Житомира, Самары, Ростова-на-Дону, Новочеркасска, Одессы — городах, которые часто посещает. Не получив никакой гражданской профессии, он зарабатывает на жизнь, временно устраиваясь грузчиком, кладовщиком, лесным объездчиком, землемером, корректором, псаломщиком, даже попытался освоить профессию зубного врача. Обладая удивительной наблюдательностью и отличной памятью, он впитывает в себя уникальные знания об особенностях профессий и психологии людей, что послужило источником дальнейшего творчества.
Правда, эмигрантский писатель Марк Алданов (кстати, в жизни редко встречавшийся с Куприным) считал утверждение, что Александр Иванович подрабатывал физическим трудом, «развесистой клюквой», уверяя, что он зарабатывал на жизнь исключительно литературной работой. Во всяком случае, Куприн пишет много, но за гроши, и часто разъезжает по России. Из-за недостатка культуры и литературных навыков его очерки и рассказы нередко оказываются традиционной душещипательной мелодрамой, изобилующей газетными штампами. В 1901 году он сам высмеял свое раннее творчество в очерке «По заказу».
Хотя Куприну и не хватало культуры, но у него был особый талант. Д.Н. Мамин-Сибиряк говорил: «А вот Куприн. Почему он большой писатель? Да потому, что он — живой. Живой он, в каждой мелочи жизни. У него один маленький штришок — готово: вот он весь тут, Иван Иванович… Кстати, он, знаете, имеет привычку настоящим образом, по-собачьи, обнюхивать людей. Многие, в особенности дамы, обижаются. Господь с ними, если Куприну это нужно». Тоже подметила Н.А. Тэффи: «Вы обратите внимание, как он всегда принюхивается к людям! Потянет носом, и конец — знает, что это за человек». Надо заметить, что и в описаниях природы у Куприна на первом месте — запахи.
В последние годы XIX века Куприн часто меняет место своего жительства — Ялта, Одесса, Сумы, Таганрог, Москва, Коломна, село Луховицы Зарайского уезда Рязанской губернии, снова Ялта… Скитания приносят жизненный опыт, но отнюдь не материальное благополучие. Да и беллетристика отставного поручика далека от совершенства, в своем подавляющем большинстве это искусственные сюжеты, посвященные сумрачным болезненным «загадкам» жизни и смерти, в которых постоянно звучит надрывный пессимистический сентиментальный тон повествования. Такова и его книга «Миниатюры», изданная в Киеве в 1897 году. Гораздо удачнее оказался сборник очерков «Киевские типы» (1-е издание — Киев, 1896, 2-е издание — Петербург, 1902), в которых проявилось мастерство художественной типизации, изображены характерные черты городских жителей различных профессий.
Наиболее удачным произведением Куприна 1890-х годов называют повесть «Молох», напечатанной в декабрьской книжке журнала «Русское богатство» за 1896 год, где показана жизнь рабочих металлургического завода. В повести прозвучали острое недовольство автора социальной действительностью, поклонению золотому тельцу и пошлости современной цивилизации.
В конце 1890-х годов появляется и другая замечательная сторона таланта писателя — умение изображать величие дикой природы, ее благодатное воздействие на человека (повесть «Олеся», рассказы «В лесной глуши», «На глухарей»).
В мае 1897 года Куприн знакомится с И.А. Буниным, в 1900 году — с А.П. Чеховым, осенью в 1902 года — с М. Горьким. Бунин и Горький стали для него друзьями, Чехов — учителем.
В конце ноября 1901 года Куприн вместе с Буниным приехал в Петербург, где стал заведовать беллетристическим отделом популярного «Журнала для всех», затем перешел на ту же должность в журнал «Мир Божий». Как ни странно, в этом журнале с религиозным названием печатались, в основном, марксисты (социал-демократа), не верящие ни в бога, ни в черта..
В начале февраля 1902 года Куприн обвенчался с Марией Карловной Давыдовой, приемной дочерью владелицы журнала «Мир Божий» и покойного директора Петербургской консерватории. У них 3 января 1903 года родилась дочь Лидия. Семейная жизнь шла с переменным успехом — муж время от времени запивал, попадал в неприятные истории, а жена выручала его из полицейского участка и спасала от суда.
